grihan | Чуть подробнее про Si=C

Про двойные связи углерод-углерод все знают - они везде и повсюду. Но если заменить один из углеродов на кремний, который всего на одну клетку ниже углерода в таблице Менделеева - всё, жопа. Первую половину 20-го века вообще думали, что такие вещества не могут существовать. Пока в 1967 году Леонид Гусельников в коллаборации с Флауерсом не доказал существование таких молекул (силенов) в газовой фазе и опубликовал в английском журнале (интересный вопрос, кстати, как они тогда с Флауерсом в 1967ом году колаборировали). Оказалось, что в отличие от двойных связей углерод-углерод, двойные связи кремний-углерод димеризуются, образуя четырёхугольные кольца. Как сделать так, чтобы они не димеризовались? Правильно, нагромоздить большие группы, шоб димеризации мешали.

Я успел с Л.Г. на конференции познакомиться, незадолго до его кончины. Весёлый, спортивный, без капельки снобизма, как у многих советских профов. А вот сынок его уже всё, вата... Он, правда, из науки со смертью отца ушёл…

Итак, силены получились, но нестабильные. Первый силен стабильный при комнатной температуре синтезировал и исследовал насколько мог Адриан Брук в Канаде, этажом выше лаборатории в которой я работал, через 14 лет после открытия Гусельникова. С А.Б. я тоже познакомился, когда он на семинары приходил. И с сыном его - тот профессор кремнёвой химии в МакМастере. Довольно успешный, хотя до отца не дотянул.

Получение силена Гусельникова и продукт димеризации. Силен Брука.

Ещё через два года другой стабильный силен синтезировали в Германии. Проблемы с этими первыми стабильными силенами была в сложности и дороговизне синтеза, в черезчур громоздком строении, невозможности синтезировать ряд подобных молекул. Нужeн был такой синтез, максимально дуракоустойчивый, чтобы можно было "промышленно" варить двойные связи Si=C. И тогда (начало 90-ых) в Хайфской группе появилась мысль попробовать для получения силенов использовать реакцию Петерсона. А возникла она, мысль эта, потому что у нас тогда научились варить соответствующий кремнёвый анион (кремнелитиевое соединение) с кремнёвыми заместителями с сотнями граммов выхода. Оставалось подобрать подходящий кетон, и проверить чё как.

Реакция Петерсона для получения олефинов (сверху), и для получения силенов (снизу)

То что казалось проще простого оказалось, как всегда, вовсе не. Короче на поиски этого кетона ушла не одна диссертация. Реакция Петерсона в случае кремния оказалась капризной. Часто шла не так и не туда. Помимо кетона пришлось подбирать растворитель и температуру. Но разобрались таки. Самым близким к успеху оказался адамантанон. Из него получался силен, который жил при -30С. Но при комнатной температуре - всё же димеризовался в соответствующий дисилациклобутан (ДСЦБ). Оказалось также, что если ДСЦБ нагреть до 60С - димер разваливается обратно на два силена. Забегая вперёд, скажу что наделать с этим ДСЦБ в плане химии получилось гораздо больше, чем со всеми стабильными силенами вместе взятыми ( например).

Нестабильный силен полученный из адамантанона и его димер ДСЦБ

Чтобы всё-таки получить стабильный силен сначала пытались дальше увеличивать кетон. Но промудохавшись ещё кучу времени, решили попробовать увеличить кремнёвую часть. Тут уже пошёл прогресс и в 1996 был опубликовон первый стабильный силен полученный реакцией Петерсона. Его синтезировал Миша Бендиков. Скоро 3 года как его нет.

Силен Миши Бендикова. R = Me.

Силена по прежнему получалось мало и грязно и потребовалось ещё 10 лет и участие автора этих строк, чтобы открыть реакцию кремнёвого галоген-метал обмена, с её помощью получить много объёмного кремнелитиевого соединения, и из него количественно и чисто получить много объёмного и стабильного силена. Но так как он, в отличие от ДСЦБ, никуда до сих пор не пригодился - то так и остался неопубликованным.