Зонтики тугие и не очень
Feb. 13th, 2016 10:31 pm![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
grihanГравитационные волны, панимашь. А вот кой-чё поприземлённей. А точнее - краткое содержание той конференционной статейки, в которую вошёл махонький абзац про мой первый успешный проектик в академии. И не только. Шобы легче было фтыкать придётся освежить память про стабильные радикалы (особенно про японский). На самом деле я для себя пишу. Мысли в голове роятся, наружу просятся. Дальше вобщем можно не читать.
Как уже упоминалось - если у радикала в окружении недостаточный объём боковых групп - он будет димеризоваться, реагировать сам с собой. То есть теоретически можно найти такой размер, при котором димер и радикал будут сосуществовать в равновесии при комнатной температуре. Забавно было бы это равновесие исследовать.
Так случилось (по причинам, в которые лучше сейчас не вдаваться), что мы работали с кремнёвыми радикалами с альфа-кремнёвыми группами. Чтобы получить радикалы мы сначала получали дикремний ртутное соединение (как в первой ссылке), а потом под облучением в видимом диапазоне вышибали ртуть и получали радикалы. В то время, пока они жили - их можно было детектировать с помощью ЭПР, при низких температурах. Альтернативно, можно было брать уже готовый димер, и генерировать радикалы из него. Для простоты/краткости покажу/расскажу только про три радикала 1, 2 и 3.
1 - самый маленький, 2 - один метил в радикале 1 заменён на триметил кремний, 3 - один метил в радикале 1 заменён на триметил углерод (третбутил t-Bu). 1 был известен задолго до нас, а другие два уже наши.
Как упоминалось в первой ссылке, загадки начались уже на стадии ртутных соединений. В то время как ртутные предтечи радикалов 1 и 3 получались с одним атомом ртути, предтеча радикала 2 имела их аж две. Они, к слову, тоже в радикальных реакциях получаются.
Предтеча радикала 2 Предтеча радикала 3
Как замена одного углерода на кремний возымела такой эффект? Точно не известно. Но возможно разгадка заключена в структуре самих молекул и их производных. И углероды и кремнии в бета позиции имеют завёрнутую конформацию, как ниже на рисунке.
Так как связь кремний-кремний длиннее, чем кремний-углерод - зонтик в первом случае дольше способен удерживать атом ртути во время радикального синтеза, чем во втором, и этого достаточно чтобы сочетаться двум радикалам с ртутью (ртутьцентрированным), во втором же случае одна ртуть успевает выпасть. Это конечно всё в теории, причём неопубликованной. Такой ртутьцентрированный радикал зафиксировать пока не получилось.
Причины завёрнутой конформации тоже не до конца непонятны. Атомы в конце концов могут куда угодно смотреть, но нет жеж - чёта их к центру тянет (интеракции Ван Дер Ваальса, говорят). Скажете, это такое только в кристалле получается? А вот и нет - радикалы 2 и 3 на 5 и 6 (!) порядков, соответственно, стабильнее радикала 1. Без завёрнутой конформации таких различий быть не могло - были исследованы модельки без заворотов, там радикалы нестабильны. Вдобавок, всё ещё и расчётами подтвердилось.
Особо пытливый читатель может быть заметил что-то странное в предыдущем абзаце. Точнее в этом предложении:радикалы 2 и 3 на 5 и 6 (!) порядков, соответственно, стабильнее радикала 1. Радикал 3 на порядок стабильнее радикала 2! Но как же так? Мы же только что установили, что связь кремний-кремний длиннее связи кремний-углерод,то есть ветки в радикале 2 должны лучше защищать радикальный центр от димеризации, чем в более компактном радикале 3! Так, да не так.
Оказывается, из-за того, что радикал 3 компактнее - в нём затруднено вращение боковых групп. Они, хоть короче, но в то же время и гораздо менее гибкие, чем в радикале 2. Это тоже хорошо видно на молекулярных моделях и доказывается тем, что ртутная предтеча радикала 3 (в отличие от соответсвующих аналогов) совершенно стабильна к окислению - не подпускает к ртути даже кислород.
A ещё оказалось, что радикал 3 - как раз то, что нужно для исследования димера в равновесии с радикалами без охлаждения/нагрева - расчёты на пару с измерениями угасания ЭПР сигнала (2-го порядка) дали энтальпию разрыва центральной связи в димере радикала 3 всего -8 kcal/mol.
Типа ура победа! Авотхуй. Димера нет. В растворе только радикал, оторвавший водород (гидрид). Вот его рентгеноструктура - с развёрнутыми в сторону водорода третбутилами.
Откуда водород??? Не из других радикалов точно - это единственный кремнесодержащий продукт в растворе. От растворителя? Но ведь в растворителе связи углерод-водород намного сильнее чем в кремнесодержащих соединениях. Чёта мы тогда этот проект бросили, не разобравшись. Другим чем-то увлеклись. Мол - ну водород появился - делов-то.
Сейчас я думаю, что если и в самом деле там равновесие димер - радикалы происходит - возможно мы наблюдаем эффект РПЛ. И водороды действительно от растворителя идут. Если так, то это чертовски здорово, и может быть очень полезно. А надо всего-то в диотерированном и перфторированных растворителях реакцию проверить (для начала, раумеется).
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1100-1102.
Organosilicon Chemistry VI, (eds. Auner, N.; Weis, J.), Wiley-VCH, Weinheim, 2005, 42.
Как уже упоминалось - если у радикала в окружении недостаточный объём боковых групп - он будет димеризоваться, реагировать сам с собой. То есть теоретически можно найти такой размер, при котором димер и радикал будут сосуществовать в равновесии при комнатной температуре. Забавно было бы это равновесие исследовать.
Так случилось (по причинам, в которые лучше сейчас не вдаваться), что мы работали с кремнёвыми радикалами с альфа-кремнёвыми группами. Чтобы получить радикалы мы сначала получали дикремний ртутное соединение (как в первой ссылке), а потом под облучением в видимом диапазоне вышибали ртуть и получали радикалы. В то время, пока они жили - их можно было детектировать с помощью ЭПР, при низких температурах. Альтернативно, можно было брать уже готовый димер, и генерировать радикалы из него. Для простоты/краткости покажу/расскажу только про три радикала 1, 2 и 3.
1 - самый маленький, 2 - один метил в радикале 1 заменён на триметил кремний, 3 - один метил в радикале 1 заменён на триметил углерод (третбутил t-Bu). 1 был известен задолго до нас, а другие два уже наши.
Как упоминалось в первой ссылке, загадки начались уже на стадии ртутных соединений. В то время как ртутные предтечи радикалов 1 и 3 получались с одним атомом ртути, предтеча радикала 2 имела их аж две. Они, к слову, тоже в радикальных реакциях получаются.
Предтеча радикала 2 Предтеча радикала 3
Как замена одного углерода на кремний возымела такой эффект? Точно не известно. Но возможно разгадка заключена в структуре самих молекул и их производных. И углероды и кремнии в бета позиции имеют завёрнутую конформацию, как ниже на рисунке.
Так как связь кремний-кремний длиннее, чем кремний-углерод - зонтик в первом случае дольше способен удерживать атом ртути во время радикального синтеза, чем во втором, и этого достаточно чтобы сочетаться двум радикалам с ртутью (ртутьцентрированным), во втором же случае одна ртуть успевает выпасть. Это конечно всё в теории, причём неопубликованной. Такой ртутьцентрированный радикал зафиксировать пока не получилось.
Причины завёрнутой конформации тоже не до конца непонятны. Атомы в конце концов могут куда угодно смотреть, но нет жеж - чёта их к центру тянет (интеракции Ван Дер Ваальса, говорят). Скажете, это такое только в кристалле получается? А вот и нет - радикалы 2 и 3 на 5 и 6 (!) порядков, соответственно, стабильнее радикала 1. Без завёрнутой конформации таких различий быть не могло - были исследованы модельки без заворотов, там радикалы нестабильны. Вдобавок, всё ещё и расчётами подтвердилось.
Особо пытливый читатель может быть заметил что-то странное в предыдущем абзаце. Точнее в этом предложении:радикалы 2 и 3 на 5 и 6 (!) порядков, соответственно, стабильнее радикала 1. Радикал 3 на порядок стабильнее радикала 2! Но как же так? Мы же только что установили, что связь кремний-кремний длиннее связи кремний-углерод,то есть ветки в радикале 2 должны лучше защищать радикальный центр от димеризации, чем в более компактном радикале 3! Так, да не так.
Оказывается, из-за того, что радикал 3 компактнее - в нём затруднено вращение боковых групп. Они, хоть короче, но в то же время и гораздо менее гибкие, чем в радикале 2. Это тоже хорошо видно на молекулярных моделях и доказывается тем, что ртутная предтеча радикала 3 (в отличие от соответсвующих аналогов) совершенно стабильна к окислению - не подпускает к ртути даже кислород.
A ещё оказалось, что радикал 3 - как раз то, что нужно для исследования димера в равновесии с радикалами без охлаждения/нагрева - расчёты на пару с измерениями угасания ЭПР сигнала (2-го порядка) дали энтальпию разрыва центральной связи в димере радикала 3 всего -8 kcal/mol.
Типа ура победа! Авотхуй. Димера нет. В растворе только радикал, оторвавший водород (гидрид). Вот его рентгеноструктура - с развёрнутыми в сторону водорода третбутилами.
Откуда водород??? Не из других радикалов точно - это единственный кремнесодержащий продукт в растворе. От растворителя? Но ведь в растворителе связи углерод-водород намного сильнее чем в кремнесодержащих соединениях. Чёта мы тогда этот проект бросили, не разобравшись. Другим чем-то увлеклись. Мол - ну водород появился - делов-то.
Сейчас я думаю, что если и в самом деле там равновесие димер - радикалы происходит - возможно мы наблюдаем эффект РПЛ. И водороды действительно от растворителя идут. Если так, то это чертовски здорово, и может быть очень полезно. А надо всего-то в диотерированном и перфторированных растворителях реакцию проверить (для начала, раумеется).
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1100-1102.
Organosilicon Chemistry VI, (eds. Auner, N.; Weis, J.), Wiley-VCH, Weinheim, 2005, 42.
![[identity profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/openid.png){kind=small}
no subject
Date: 2016-02-14 12:08 pm (UTC)Тут, кажется, появление водорода -- свидетельство стабильности из-за стерической защищенности кремниевого радикала: успокоить его может только подходящий ему по размеру водород. Радикалы растворителя термодинамически должны быть менее стабильны, но это не помеха, если они после реакции быстро исчезают (у них-то не будет уже стерических проблем, скажем, при димеризации)
no subject
Date: 2016-02-14 03:40 pm (UTC)Если он оторвёт водород у другого радикала (с метильной группы, например) - получится альфа-кремнёвый радикал, который более стабильный, чем гексильный радикал - там десятки ккал разница если мне память не изменяет, и такой радикал уже не будет стерически заблокирован. Если водороды предпочтительно отрываются от гексана - это очень круто, значит там конформационное чего-то. У меня в голове такая фантастическая модель сейчас возникла:
no subject
Date: 2016-02-14 05:37 pm (UTC)no subject
Date: 2016-02-15 12:15 am (UTC)no subject
Date: 2016-02-15 02:58 am (UTC)Вы правы, но я опустил одну деталь: наиболее ожидаемая реакция - внутремолекулярная, перенос протона с одного из заместителей. Мы такое ранее в других подобных моделях наблюдали (при несколько более жестких условиях). Тут ничего подобного не происходит вроде как. Дело темное. Стоит еще поисследовать, думаю.
no subject
Date: 2016-02-15 03:21 am (UTC)Согласен, но эти метильные группы должны доставать до кремния, а кроме того, даже если они достают до него, исходя из вашего конформационного анализа, такой радикал будет сам отрывать водород от всего вокруг и кончится все, наверное, так, как я описал выше.
Интересная система (хотя с органо-/кремнийорганической ртутью я никому бы не пожелал бы иметь дела (https://en.wikipedia.org/wiki/Karen_Wetterhahn)). Кроме игры с растворителями, я не вижу, как тут можно тут все прояснить, но и с такими экспериментами все будет не легко...
no subject
Date: 2016-02-15 03:26 am (UTC)Если игры с растворителями подтвердят гипотезу: можно много интересного наделать.
no subject
Date: 2016-02-15 03:33 am (UTC)