![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
Зонтики тугие и не очень
Гравитационные волны, панимашь. А вот кой-чё поприземлённей. А точнее - краткое содержание той конференционной статейки, в которую вошёл махонький абзац про мой первый успешный проектик в академии. И не только. Шобы легче было фтыкать придётся освежить память про стабильные радикалы (особенно про японский). На самом деле я для себя пишу. Мысли в голове роятся, наружу просятся. Дальше вобщем можно не читать.
Как уже упоминалось - если у радикала в окружении недостаточный объём боковых групп - он будет димеризоваться, реагировать сам с собой. То есть теоретически можно найти такой размер, при котором димер и радикал будут сосуществовать в равновесии при комнатной температуре. Забавно было бы это равновесие исследовать.
Так случилось (по причинам, в которые лучше сейчас не вдаваться), что мы работали с кремнёвыми радикалами с альфа-кремнёвыми группами. Чтобы получить радикалы мы сначала получали дикремний ртутное соединение (как в первой ссылке), а потом под облучением в видимом диапазоне вышибали ртуть и получали радикалы. В то время, пока они жили - их можно было детектировать с помощью ЭПР, при низких температурах. Альтернативно, можно было брать уже готовый димер, и генерировать радикалы из него. Для простоты/краткости покажу/расскажу только про три радикала 1, 2 и 3.
1 - самый маленький, 2 - один метил в радикале 1 заменён на триметил кремний, 3 - один метил в радикале 1 заменён на триметил углерод (третбутил t-Bu). 1 был известен задолго до нас, а другие два уже наши.
Как упоминалось в первой ссылке, загадки начались уже на стадии ртутных соединений. В то время как ртутные предтечи радикалов 1 и 3 получались с одним атомом ртути, предтеча радикала 2 имела их аж две. Они, к слову, тоже в радикальных реакциях получаются.
Предтеча радикала 2 Предтеча радикала 3
Как замена одного углерода на кремний возымела такой эффект? Точно не известно. Но возможно разгадка заключена в структуре самих молекул и их производных. И углероды и кремнии в бета позиции имеют завёрнутую конформацию, как ниже на рисунке.
Так как связь кремний-кремний длиннее, чем кремний-углерод - зонтик в первом случае дольше способен удерживать атом ртути во время радикального синтеза, чем во втором, и этого достаточно чтобы сочетаться двум радикалам с ртутью (ртутьцентрированным), во втором же случае одна ртуть успевает выпасть. Это конечно всё в теории, причём неопубликованной. Такой ртутьцентрированный радикал зафиксировать пока не получилось.
Причины завёрнутой конформации тоже не до конца непонятны. Атомы в конце концов могут куда угодно смотреть, но нет жеж - чёта их к центру тянет (интеракции Ван Дер Ваальса, говорят). Скажете, это такое только в кристалле получается? А вот и нет - радикалы 2 и 3 на 5 и 6 (!) порядков, соответственно, стабильнее радикала 1. Без завёрнутой конформации таких различий быть не могло - были исследованы модельки без заворотов, там радикалы нестабильны. Вдобавок, всё ещё и расчётами подтвердилось.
Особо пытливый читатель может быть заметил что-то странное в предыдущем абзаце. Точнее в этом предложении:радикалы 2 и 3 на 5 и 6 (!) порядков, соответственно, стабильнее радикала 1. Радикал 3 на порядок стабильнее радикала 2! Но как же так? Мы же только что установили, что связь кремний-кремний длиннее связи кремний-углерод,то есть ветки в радикале 2 должны лучше защищать радикальный центр от димеризации, чем в более компактном радикале 3! Так, да не так.
Оказывается, из-за того, что радикал 3 компактнее - в нём затруднено вращение боковых групп. Они, хоть короче, но в то же время и гораздо менее гибкие, чем в радикале 2. Это тоже хорошо видно на молекулярных моделях и доказывается тем, что ртутная предтеча радикала 3 (в отличие от соответсвующих аналогов) совершенно стабильна к окислению - не подпускает к ртути даже кислород.
A ещё оказалось, что радикал 3 - как раз то, что нужно для исследования димера в равновесии с радикалами без охлаждения/нагрева - расчёты на пару с измерениями угасания ЭПР сигнала (2-го порядка) дали энтальпию разрыва центральной связи в димере радикала 3 всего -8 kcal/mol.
Типа ура победа! Авотхуй. Димера нет. В растворе только радикал, оторвавший водород (гидрид). Вот его рентгеноструктура - с развёрнутыми в сторону водорода третбутилами.
Откуда водород??? Не из других радикалов точно - это единственный кремнесодержащий продукт в растворе. От растворителя? Но ведь в растворителе связи углерод-водород намного сильнее чем в кремнесодержащих соединениях. Чёта мы тогда этот проект бросили, не разобравшись. Другим чем-то увлеклись. Мол - ну водород появился - делов-то.
Сейчас я думаю, что если и в самом деле там равновесие димер - радикалы происходит - возможно мы наблюдаем эффект РПЛ. И водороды действительно от растворителя идут. Если так, то это чертовски здорово, и может быть очень полезно. А надо всего-то в диотерированном и перфторированных растворителях реакцию проверить (для начала, раумеется).
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1100-1102.
Organosilicon Chemistry VI, (eds. Auner, N.; Weis, J.), Wiley-VCH, Weinheim, 2005, 42.
Как уже упоминалось - если у радикала в окружении недостаточный объём боковых групп - он будет димеризоваться, реагировать сам с собой. То есть теоретически можно найти такой размер, при котором димер и радикал будут сосуществовать в равновесии при комнатной температуре. Забавно было бы это равновесие исследовать.
Так случилось (по причинам, в которые лучше сейчас не вдаваться), что мы работали с кремнёвыми радикалами с альфа-кремнёвыми группами. Чтобы получить радикалы мы сначала получали дикремний ртутное соединение (как в первой ссылке), а потом под облучением в видимом диапазоне вышибали ртуть и получали радикалы. В то время, пока они жили - их можно было детектировать с помощью ЭПР, при низких температурах. Альтернативно, можно было брать уже готовый димер, и генерировать радикалы из него. Для простоты/краткости покажу/расскажу только про три радикала 1, 2 и 3.
1 - самый маленький, 2 - один метил в радикале 1 заменён на триметил кремний, 3 - один метил в радикале 1 заменён на триметил углерод (третбутил t-Bu). 1 был известен задолго до нас, а другие два уже наши.
Как упоминалось в первой ссылке, загадки начались уже на стадии ртутных соединений. В то время как ртутные предтечи радикалов 1 и 3 получались с одним атомом ртути, предтеча радикала 2 имела их аж две. Они, к слову, тоже в радикальных реакциях получаются.
Предтеча радикала 2 Предтеча радикала 3
Как замена одного углерода на кремний возымела такой эффект? Точно не известно. Но возможно разгадка заключена в структуре самих молекул и их производных. И углероды и кремнии в бета позиции имеют завёрнутую конформацию, как ниже на рисунке.
Так как связь кремний-кремний длиннее, чем кремний-углерод - зонтик в первом случае дольше способен удерживать атом ртути во время радикального синтеза, чем во втором, и этого достаточно чтобы сочетаться двум радикалам с ртутью (ртутьцентрированным), во втором же случае одна ртуть успевает выпасть. Это конечно всё в теории, причём неопубликованной. Такой ртутьцентрированный радикал зафиксировать пока не получилось.
Причины завёрнутой конформации тоже не до конца непонятны. Атомы в конце концов могут куда угодно смотреть, но нет жеж - чёта их к центру тянет (интеракции Ван Дер Ваальса, говорят). Скажете, это такое только в кристалле получается? А вот и нет - радикалы 2 и 3 на 5 и 6 (!) порядков, соответственно, стабильнее радикала 1. Без завёрнутой конформации таких различий быть не могло - были исследованы модельки без заворотов, там радикалы нестабильны. Вдобавок, всё ещё и расчётами подтвердилось.
Особо пытливый читатель может быть заметил что-то странное в предыдущем абзаце. Точнее в этом предложении:радикалы 2 и 3 на 5 и 6 (!) порядков, соответственно, стабильнее радикала 1. Радикал 3 на порядок стабильнее радикала 2! Но как же так? Мы же только что установили, что связь кремний-кремний длиннее связи кремний-углерод,то есть ветки в радикале 2 должны лучше защищать радикальный центр от димеризации, чем в более компактном радикале 3! Так, да не так.
Оказывается, из-за того, что радикал 3 компактнее - в нём затруднено вращение боковых групп. Они, хоть короче, но в то же время и гораздо менее гибкие, чем в радикале 2. Это тоже хорошо видно на молекулярных моделях и доказывается тем, что ртутная предтеча радикала 3 (в отличие от соответсвующих аналогов) совершенно стабильна к окислению - не подпускает к ртути даже кислород.
A ещё оказалось, что радикал 3 - как раз то, что нужно для исследования димера в равновесии с радикалами без охлаждения/нагрева - расчёты на пару с измерениями угасания ЭПР сигнала (2-го порядка) дали энтальпию разрыва центральной связи в димере радикала 3 всего -8 kcal/mol.
Типа ура победа! Авотхуй. Димера нет. В растворе только радикал, оторвавший водород (гидрид). Вот его рентгеноструктура - с развёрнутыми в сторону водорода третбутилами.
Откуда водород??? Не из других радикалов точно - это единственный кремнесодержащий продукт в растворе. От растворителя? Но ведь в растворителе связи углерод-водород намного сильнее чем в кремнесодержащих соединениях. Чёта мы тогда этот проект бросили, не разобравшись. Другим чем-то увлеклись. Мол - ну водород появился - делов-то.
Сейчас я думаю, что если и в самом деле там равновесие димер - радикалы происходит - возможно мы наблюдаем эффект РПЛ. И водороды действительно от растворителя идут. Если так, то это чертовски здорово, и может быть очень полезно. А надо всего-то в диотерированном и перфторированных растворителях реакцию проверить (для начала, раумеется).
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1100-1102.
Organosilicon Chemistry VI, (eds. Auner, N.; Weis, J.), Wiley-VCH, Weinheim, 2005, 42.
no subject
Тут, кажется, появление водорода -- свидетельство стабильности из-за стерической защищенности кремниевого радикала: успокоить его может только подходящий ему по размеру водород. Радикалы растворителя термодинамически должны быть менее стабильны, но это не помеха, если они после реакции быстро исчезают (у них-то не будет уже стерических проблем, скажем, при димеризации)
no subject
Если он оторвёт водород у другого радикала (с метильной группы, например) - получится альфа-кремнёвый радикал, который более стабильный, чем гексильный радикал - там десятки ккал разница если мне память не изменяет, и такой радикал уже не будет стерически заблокирован. Если водороды предпочтительно отрываются от гексана - это очень круто, значит там конформационное чего-то. У меня в голове такая фантастическая модель сейчас возникла:
no subject
no subject
no subject
Вы правы, но я опустил одну деталь: наиболее ожидаемая реакция - внутремолекулярная, перенос протона с одного из заместителей. Мы такое ранее в других подобных моделях наблюдали (при несколько более жестких условиях). Тут ничего подобного не происходит вроде как. Дело темное. Стоит еще поисследовать, думаю.
no subject
Согласен, но эти метильные группы должны доставать до кремния, а кроме того, даже если они достают до него, исходя из вашего конформационного анализа, такой радикал будет сам отрывать водород от всего вокруг и кончится все, наверное, так, как я описал выше.
Интересная система (хотя с органо-/кремнийорганической ртутью я никому бы не пожелал бы иметь дела (https://en.wikipedia.org/wiki/Karen_Wetterhahn)). Кроме игры с растворителями, я не вижу, как тут можно тут все прояснить, но и с такими экспериментами все будет не легко...
no subject
Если игры с растворителями подтвердят гипотезу: можно много интересного наделать.
no subject