Чем больше тeм меньше + теория (нано)протеста

[grihan]

1. Чтобы понять что я тут написал сначала лучше перечитать данные в тексте ссылки.

2. Материал пока не опубликован, когда будет и будет-ли опубликован не знаю.

Помните про кристаллизацию? Там значит была зависимость размеров кристалла маленьких молекул от температуры, растворителя и концентрации. Эффекты температуры и растворителя на самопосев (кристаллизациeй поли(ферроценил-силильных)) полимеров у нас исследовались, а эффект концентрации - нет. И вот почему. Во-первых, так как растворимость диктуется структурой кристалла, которая от концентрации зависеть не должна, то и эффекта никакого не ожидалось. Ну разве что в очень концентрированных растворах, когда кристальчики физически будут мешать друг другу растворяться. А во вторых - в классической статье о самопосеве (других) кристаллических полимеров от 1968-го чёрным по белому прямо в абстракте вона что написали:



А вот и фигвам! Всё наоборот - при высоких концентрациях - почти никакого эффекта, а при низких - тыдыщ.



По иксу - концентрация, по игрику - усреднённая длина кристаллов (напомню - речь о нитевидных кристаллических мицеллах - другими параметрами можно пренебречь). Условия эксперимента: берутся растворы уже готовых кристаллических фрагментов с разной концентрацией, греются при 75 градусов Цельсия пол часа, охлаждаются до комнатной.



Ну вот, для наглядности: слева мицеллы из высококонцентрированного раствора (6 мг/мл), а справа - из низкоконцентрированного (0.05 мг/мл).

Другими словами: при низких концентрациях растворяется гораздо больше полимера (в процентном отношении), чем при высоких. Понятно, надеюсь, почему это важно? Ну вот выписали вам лекарство в большой дозе - а оно нифига не растворилось. А в низкой - наоборот. Учитывая, что сегодня фармацевтическая промышленность всё больше начинает юзать всякие полимеры - это кое-кому будет очччень интересно.

Чё происходит? А вот чё.

Мы намеряли, что в условиях нашего эксперимента кристаллы получаются примерно в 2 раза плотнее исходных фрагментов. Это само по себе не необычно, и связано с эффектом полиморфизма и правилом Оствальда. При вложении энергии полимеры в кристалле перегруппировываются и получаются более стабильные - менее растворимые кристаллы (мы не знаем пока, получается у нас новый полиморф, или просто уплотняется старый).

Может-ли быть, что при поднятии концентрации, зародыши уплотняются быстрее? В таком виде вопрос звучит глупо. А если вот так: может-ли быть, что при высоких концентрациях по какой-то причине растворение исходных фрагментов-зародышей происходит медленнее, чем при низких? Это - уже умнее. Может.



В том же 1897 году, когда Оствальд сформулировал своё правило, Нойес и Уитни открыли формулу для скорости растворения (продуктивный год, однако). Чем больше концентрация - тем медленнее растворение. Представьте себе два стакана воды: в одном раствoрена ложка сахара, а в другом сахара нет. Вы насыпаете в оба стакана по ложке сахара. В том стакане, в котором сахар уже есть - свежедобавленный сахар растворится медленнее, чем в том, в котором сахара нет - я проверял. Формула Н&У сейчас обрoсла кучей разных коэффициентов и поправок, и до сих пор жуть как важна в фармацевтике.

Короче, сейчас у меня гипотеза такая: при больших концентрациях, чтобы растворить такое же количество полимера в процентном отношении как при маленьких, нужно потратить больше времени. За это время кристаллы в высококонцентрационных растворах успевают уплотниться сильнее, чем при небольших концентрациях, где растворимость быстрее. В результате имеем больше нерастворимых кристаллов при больших концентрациях. Отсюда следует, что изначальное предположение, будто бы структура мицелл от концентрации никак не зависит - ошибочно.

Вот иллюстрация:


Полимерные мицеллы - это взявшиеся за руки мирные протестующие, молекулы растворителя - это менты. Когда получен приказ разгонять протест (раствор нагревают), менты начинают протестующих по одному вытаскивать в автозаки (растворять), протестующие, увидев беспредел ментов, больше сплочаются, крепче друг за друга держaтся. Eсли групп протестующих мало, а ментов много (низкая концентрация), то менты их растащат быстрее, только немногие изначально плотные группы устoят перед натиском. Eсли же групп протестующих много, а ментов мало, то даже у разгильдяев будет достаточно времени, чтобы образовать плотную группу и дать ментам отпор.

У француза другая (не противоречащая) гипотеза, которую легко проверить экспериментально. Я проверил и опроверг. Француз не верит - говорит, я модель неудачную выбрал. Шеф просит ещё раз проверить на другой модели.

Comments

молекулы растворителя - это менты.

[zloradskij.livejournal.com]

Вах, как художественно заговорил. работа на канабисной ферме явно стимулирует стиль!

Re: молекулы растворителя - это менты.

[grihanm.livejournal.com]

Популяризация должна быть популярной :)

[wellyna.livejournal.com]

В очередной раз поняла, что ничего не понимаю в химии )))
Ты крут!

[grihanm.livejournal.com]

(смущённо потупя глаза) Да лаааадно. Это кстати не совсем химия - ближе к материаловедению.

В августе будешь баарец?

[wellyna.livejournal.com]

Буду )))

[grihanm.livejournal.com]

Увидимся, значит :)

[roman-kr.livejournal.com]

>>семена уплотняются быстрее
наверное зародыши? Это "seeds" на английском было?

[grihanm.livejournal.com]

Ага. Щас поправлю.

[lizasdad.livejournal.com]

Гриша, мне абсолютно непонятно, что Вы подразумеваете под понятием "кристаллы плотнее" - истинную плотность мерили?
Судя по графику речь идет в первую очередь о размере кристаллов.
И если я правильно понимаю картинку, в интервале концентраций 1-6 мг/мл кристаллы получаются одинакового размера. Что такое TEM я не знаю...

Размер кристаллов зависит в первую очередь от уровня суперсатурации в растворе во время кристаллизации.
А суперсатурация в свою очередь от концентрации и температуры.
Распределение размеров кристаллов это результат конкуренции 2х процессов - нуклеации (зависит в основном от суперсатурации) и роста кристаллов (диффузия, массоперенос).
Оба процесса зависят от концентрации, но - по разному.
В Вашем случае можно сделать вывод, что чем выше концентрация, тем выше была суперсатурация (при прочих равных условиях, разумеется!) и тем меньше получились кристаллы, что довольно тривиально.
Хочу заметить, что возможно решающую роль играет фаза охлаждения - эти пол-часа от 75 до RT, а не перемешивание при 75.
И ещё мне кажется, что разумнее искать модель для процесса кристаллизации, а не растворения. Т.к. размер частиц, который Вы наблюдаете в большей степени результат процесса осаждения, чем растворения.
А каков был размер частиц исходного материала?

[grihanm.livejournal.com]

"что Вы подразумеваете под понятием "кристаллы плотнее""

Были проведены измерения SLS и DLS(статического и динамического рассеяния света) - с их помощью помимо геометрических параметров был вычислен средний молекулярный вес кристаллических мицелл. Было обнаружено, что количество полимерных цепочек на единицу длины увеличилось почти в два раза (это увеличение тоже зависит немного от концентрации, но не будем об этом сейчас)

Мы брали уже готовые мицеллы-зародыши с известными параметрами - значит мы можем сравнивать. Размер частиц исходного материала почти такой же, как у мицелл полученных из высококонцентрированного раствора.

Нуклеации у нас не происходит вообще. Это самопосев. Берутся уже готовые зародыши и нагреваются. Часть растворяется, часть нет. То что растворяется всё при охлаждении кристаллизуется на выживших зародышах. Это проверено контрольным экспериментом, и если бы было иначе это пошатнуло основы полимерной физики посерьёзнее остального. :)

Сколько растворилось - столько и наросло. А значит фишка именно в растворимости. Если взять аморфный полимер и растворять его - он сначала растворится весь при такой концентрации и температуре. Правда при максимальной концентрации со временем нуклеация всё же начнётся - но там получаются гораздо более длинные мицеллы.

ТЕМ - это просвечивающий электронный микроскоп. Я просто забыл убрать надпись - на исходном графике были ещё длины полученные SLS (почти такие же).