![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
grihan1. Чтобы понять что я тут написал сначала лучше перечитать данные в тексте ссылки.
2. Материал пока не опубликован, когда будет и будет-ли опубликован не знаю.
Помните про кристаллизацию? Там значит была зависимость размеров кристалла маленьких молекул от температуры, растворителя и концентрации. Эффекты температуры и растворителя на самопосев (кристаллизациeй поли(ферроценил-силильных)) полимеров у нас исследовались, а эффект концентрации - нет. И вот почему. Во-первых, так как растворимость диктуется структурой кристалла, которая от концентрации зависеть не должна, то и эффекта никакого не ожидалось. Ну разве что в очень концентрированных растворах, когда кристальчики физически будут мешать друг другу растворяться. А во вторых - в классической статье о самопосеве (других) кристаллических полимеров от 1968-го чёрным по белому прямо в абстракте вона что написали:
А вот и фигвам! Всё наоборот - при высоких концентрациях - почти никакого эффекта, а при низких - тыдыщ.
По иксу - концентрация, по игрику - усреднённая длина кристаллов (напомню - речь о нитевидных кристаллических мицеллах - другими параметрами можно пренебречь). Условия эксперимента: берутся растворы уже готовых кристаллических фрагментов с разной концентрацией, греются при 75 градусов Цельсия пол часа, охлаждаются до комнатной.
Ну вот, для наглядности: слева мицеллы из высококонцентрированного раствора (6 мг/мл), а справа - из низкоконцентрированного (0.05 мг/мл).
Другими словами: при низких концентрациях растворяется гораздо больше полимера (в процентном отношении), чем при высоких. Понятно, надеюсь, почему это важно? Ну вот выписали вам лекарство в большой дозе - а оно нифига не растворилось. А в низкой - наоборот. Учитывая, что сегодня фармацевтическая промышленность всё больше начинает юзать всякие полимеры - это кое-кому будет очччень интересно.
Чё происходит? А вот чё.
Мы намеряли, что в условиях нашего эксперимента кристаллы получаются примерно в 2 раза плотнее исходных фрагментов. Это само по себе не необычно, и связано с эффектом полиморфизма и правилом Оствальда. При вложении энергии полимеры в кристалле перегруппировываются и получаются более стабильные - менее растворимые кристаллы (мы не знаем пока, получается у нас новый полиморф, или просто уплотняется старый).
Может-ли быть, что при поднятии концентрации, зародыши уплотняются быстрее? В таком виде вопрос звучит глупо. А если вот так: может-ли быть, что при высоких концентрациях по какой-то причине растворение исходных фрагментов-зародышей происходит медленнее, чем при низких? Это - уже умнее. Может.
В том же 1897 году, когда Оствальд сформулировал своё правило, Нойес и Уитни открыли формулу для скорости растворения (продуктивный год, однако). Чем больше концентрация - тем медленнее растворение. Представьте себе два стакана воды: в одном раствoрена ложка сахара, а в другом сахара нет. Вы насыпаете в оба стакана по ложке сахара. В том стакане, в котором сахар уже есть - свежедобавленный сахар растворится медленнее, чем в том, в котором сахара нет - я проверял. Формула Н&У сейчас обрoсла кучей разных коэффициентов и поправок, и до сих пор жуть как важна в фармацевтике.
Короче, сейчас у меня гипотеза такая: при больших концентрациях, чтобы растворить такое же количество полимера в процентном отношении как при маленьких, нужно потратить больше времени. За это время кристаллы в высококонцентрационных растворах успевают уплотниться сильнее, чем при небольших концентрациях, где растворимость быстрее. В результате имеем больше нерастворимых кристаллов при больших концентрациях. Отсюда следует, что изначальное предположение, будто бы структура мицелл от концентрации никак не зависит - ошибочно.
Вот иллюстрация:
Полимерные мицеллы - это взявшиеся за руки мирные протестующие, молекулы растворителя - это менты. Когда получен приказ разгонять протест (раствор нагревают), менты начинают протестующих по одному вытаскивать в автозаки (растворять), протестующие, увидев беспредел ментов, больше сплочаются, крепче друг за друга держaтся. Eсли групп протестующих мало, а ментов много (низкая концентрация), то менты их растащат быстрее, только немногие изначально плотные группы устoят перед натиском. Eсли же групп протестующих много, а ментов мало, то даже у разгильдяев будет достаточно времени, чтобы образовать плотную группу и дать ментам отпор.
У француза другая (не противоречащая) гипотеза, которую легко проверить экспериментально. Я проверил и опроверг. Француз не верит - говорит, я модель неудачную выбрал. Шеф просит ещё раз проверить на другой модели.
