Разумная материя
Jun. 30th, 2012 04:01 pm![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
grihanПопробую-ка описать загадку мироздания, о которой почему-то мало кто знает.
Маленький дисклеймер: этой темой сам не занимался, и специально не следил. Буду рад дополнениям и исправлениям.
Чтоб не лезть глубоко в теорию, перейдём сразу к примеру - одному из самых наглядных.
Сначала очень важно понять отличие левой части уравнения от его правой части. Слева нарисованы две реальные молекулы, присутствующие одновременно в растворе в количестве, связанным с их относительной стабильностью. Одна молекула превращается в другую и обратно - что схематически обозначено двумя паралельными стрелками, с противоположной направленностью. Это - так называемое "химическое равновесие", в приведённом частном случае - кето-энольная таутомерия.
Теперь мееедленно переходим на правую сторону уравнения, путём отрыва протона. Внимание! - не верьте своим глазам. Вы вроде видите опять два рисунка молекул, которые очень похожи на молекулы слева. Но это не так - это одна молекула: энолат, в которой реакционно способные электроны сидят одновременно и на кислороде и на углероде, то есть размазаны между ними. Классический котег в коробке. Энолат можно нарисовать и в виде наиболее правого рисунка - но этот рисунок, в отличии от двух т.н. резонансных форм, не несёт никакой полезной информации.
Теперь сосредотачиваемся: ниже представленна сопсна загадка мироздания.
Итак, молекула значит одна, но реагирует она - как будто их таки две! Кремнёвый катион - садится на кислород, а углеродный (в примере этильный) - на углерод. И в том и в другом случае получившийся продукт наиболее термодинамичсеки стабильный из двух возможных (то есть при его получении выделяется наибольшее количество энергии).
Всё это выглядит, как будто молекула (или мироздание) заранее знает, какой продукт выгоднее, и при взаимодействии с реагентам меняет электронную конфигурацию соответственно.
Схема под спойлером дана на всякий случай, возможно она ответит на некоторые вопросы, которые могут у кого-то на этом этапе возникнуть.
Можно опуститься на электронный уровень. В растворе реагенты сталкиваются и происходит взаимодействие электронной плотности на энолате с "отсутствием таковой" на катионе (электрофиле). Есть какая-то переходная стадия с энергетическим максимумом, и вероятно в каждом случае она выглядит по другому. Но вопрос никуда не делся - с какого перепугу в двух очень похожих случаях получаются совершенно разные переходные состояния, ведущие к совершенно разным продуктам.
Это конечно же не единственный случай - явление наблюдается всегда, когда имеет место реакция с молекулой, у которой можно выделить несколько неэквивалентных резонансных структур.
Старый пыст о резонансных структурах
Старый пыст об энергетическом контролировании реактивности
Маленький дисклеймер: этой темой сам не занимался, и специально не следил. Буду рад дополнениям и исправлениям.
Чтоб не лезть глубоко в теорию, перейдём сразу к примеру - одному из самых наглядных.
Сначала очень важно понять отличие левой части уравнения от его правой части. Слева нарисованы две реальные молекулы, присутствующие одновременно в растворе в количестве, связанным с их относительной стабильностью. Одна молекула превращается в другую и обратно - что схематически обозначено двумя паралельными стрелками, с противоположной направленностью. Это - так называемое "химическое равновесие", в приведённом частном случае - кето-энольная таутомерия.
Теперь мееедленно переходим на правую сторону уравнения, путём отрыва протона. Внимание! - не верьте своим глазам. Вы вроде видите опять два рисунка молекул, которые очень похожи на молекулы слева. Но это не так - это одна молекула: энолат, в которой реакционно способные электроны сидят одновременно и на кислороде и на углероде, то есть размазаны между ними. Классический котег в коробке. Энолат можно нарисовать и в виде наиболее правого рисунка - но этот рисунок, в отличии от двух т.н. резонансных форм, не несёт никакой полезной информации.
Теперь сосредотачиваемся: ниже представленна сопсна загадка мироздания.
Итак, молекула значит одна, но реагирует она - как будто их таки две! Кремнёвый катион - садится на кислород, а углеродный (в примере этильный) - на углерод. И в том и в другом случае получившийся продукт наиболее термодинамичсеки стабильный из двух возможных (то есть при его получении выделяется наибольшее количество энергии).
Всё это выглядит, как будто молекула (или мироздание) заранее знает, какой продукт выгоднее, и при взаимодействии с реагентам меняет электронную конфигурацию соответственно.
Схема под спойлером дана на всякий случай, возможно она ответит на некоторые вопросы, которые могут у кого-то на этом этапе возникнуть.
Можно опуститься на электронный уровень. В растворе реагенты сталкиваются и происходит взаимодействие электронной плотности на энолате с "отсутствием таковой" на катионе (электрофиле). Есть какая-то переходная стадия с энергетическим максимумом, и вероятно в каждом случае она выглядит по другому. Но вопрос никуда не делся - с какого перепугу в двух очень похожих случаях получаются совершенно разные переходные состояния, ведущие к совершенно разным продуктам.
Это конечно же не единственный случай - явление наблюдается всегда, когда имеет место реакция с молекулой, у которой можно выделить несколько неэквивалентных резонансных структур.
Старый пыст о резонансных структурах
Старый пыст об энергетическом контролировании реактивности
![[identity profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/openid.png){kind=small}
no subject
Date: 2012-07-01 06:14 am (UTC)Ðолее обÑÐ, вне ÑвÑзи Ñ Ð´Ð°Ð½Ð½Ñм пÑоÑÑÑм ÑлÑÑаем:
Ðе ÑледÑÐµÑ Ð¿ÑидаваÑÑ ÑезонанÑнÑм ÑÑÑÑкÑÑÑам ÑизиÑеÑкий ÑмÑÑл, коÑоÑого они лиÑенÑ. ÐÑо лиÑÑ Ð³ÑаÑиÑеÑкие абÑÑÑакÑии, введеннÑе Ð´Ð»Ñ ÑдобÑÑва напиÑÐ°Ð½Ð¸Ñ ÑÑавнений. РеалÑÐ½Ð°Ñ Ð¼Ð¾Ð»ÐµÐºÑла ниÑего не Ð·Ð½Ð°ÐµÑ Ð¿Ñо ÑезонанÑнÑе ÑÑÑÑкÑÑÑÑ, коÑоÑÑе Ð¼Ñ Ð´Ð»Ñ Ð½ÐµÐµ наÑиÑовали. ÐÑли она Ð²ÐµÐ´ÐµÑ ÑÐµÐ±Ñ Ð½Ðµ Ñак, как Ð¼Ñ Ð¶Ð´ÐµÐ¼ на оÑновании наÑÐ¸Ñ ÑезонанÑнÑÑ ÑÑÑÑкÑÑÑ, Ñем Ñ Ñже Ð´Ð»Ñ Ð½Ð°Ñ. (Сказанное оÑнÑÐ´Ñ Ð½Ðµ оÑменÑÐµÑ Ð¾Ð³Ñомной полезноÑÑи Ñ.Ñ. Ð´Ð»Ñ Ð¾Ð±ÑÑÐµÐ½Ð¸Ñ ÑÑÑденÑов и Ð´Ð»Ñ ÑаÑÑÑждений о Ð¼ÐµÑ Ð°Ð½Ð¸Ð·Ð¼Ð°Ñ ÑеакÑий).
бÑÐ´Ñ Ñад, еÑли оказалÑÑ Ð¿Ð¾Ð»ÐµÐ·ÐµÐ½
no subject
Date: 2012-07-01 12:20 pm (UTC)1) ÐÑиÑÑÑÑÑвие двÑÑ ÑезонанÑнÑÑ ÑÑÑÑкÑÑÑ Ð½Ðµ ознаÑÐ°ÐµÑ Ð½Ð¸ Ð¸Ñ ÑавнопÑавиÑ, ни (Ñем более) Ð¸Ñ Ñ Ð¸Ð¼Ð¸ÑеÑкой ÑквиваленÑноÑÑи.
2) ÐÑо лиÑÑ Ð³ÑаÑиÑеÑкие абÑÑÑакÑии, введеннÑе Ð´Ð»Ñ ÑдобÑÑва напиÑÐ°Ð½Ð¸Ñ ÑÑавнений. РеалÑÐ½Ð°Ñ Ð¼Ð¾Ð»ÐµÐºÑла ниÑего не Ð·Ð½Ð°ÐµÑ Ð¿Ñо ÑезонанÑнÑе ÑÑÑÑкÑÑÑÑ, коÑоÑÑе Ð¼Ñ Ð´Ð»Ñ Ð½ÐµÐµ наÑиÑовали.
ÐлекÑÑÐ¾Ð½Ð½Ð°Ñ Ð¿Ð»Ð¾ÑноÑÑÑ Ð½Ð° С и Рв енолаÑе ÑазнаÑ, но ÑеагиÑÑÐµÑ Ð¾Ð½ вне вÑÑкой ÑвÑзи Ñ ÑÑой плоÑноÑÑÑÑ. ÐÑодÑÐºÑ Ð·Ð°Ð²Ð¸ÑÐ¸Ñ Ð¾Ñ ÑеÑмодинамики и вÑÑ.
no subject
Date: 2012-07-01 01:10 pm (UTC)>>ÐлекÑÑÐ¾Ð½Ð½Ð°Ñ Ð¿Ð»Ð¾ÑноÑÑÑ Ð½Ð° С и Рв енолаÑе ÑазнаÑ, но ÑеагиÑÑÐµÑ Ð¾Ð½ вне вÑÑкой ÑвÑзи Ñ ÑÑой плоÑноÑÑÑÑ. ÐÑодÑÐºÑ Ð·Ð°Ð²Ð¸ÑÐ¸Ñ Ð¾Ñ ÑеÑмодинамики и вÑÑ.
ÐоволÑно ÑаÑÑо (но не вÑегда) вÑполнÑеÑÑÑ Ð¿ÑинÑип ÐванÑа - ÐолÑни. Ðо Ð¼Ð¾Ð¶ÐµÑ Ð±ÑÑÑ Ð¿Ð¾ вÑÑкомÑ, вообÑе говоÑÑ. ТÑÑ Ð½Ð°Ð´Ð¾ ÑмоÑÑеÑÑ ÐºÐ°ÐºÐ¾Ð¹ конкÑеÑно Ð¼ÐµÑ Ð°Ð½Ð¸Ð·Ð¼, возможно ли пеÑегÑÑппиÑовки иÑп.
http://en.wikipedia.org/wiki/Bell%E2%80%93Evans%E2%80%93Polanyi_principle
no subject
Date: 2012-07-01 09:59 pm (UTC)http://en.wikipedia.org/wiki/Keto-enol_tautomerism
no subject
Date: 2012-07-02 01:33 pm (UTC)