16ая вот-вот
Jul. 3rd, 2016 05:10 pm![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
grihanПосылают сейчас еще одну статью со мной в числе соавторов. Напишу предисловие пока. Я это почти все уже писал тут и там, но мне опять хочется.
Если поместить полукристаллические полимеры в жидкость, в которой они лишь частично растворяются при комнатной температуре, нагреть до полной растворимости и потом охладить - они будут кристаллизоваться.
Полимеры кристаллизуются из раствора не так как обычные маленькие молекулы. Цепочки складываются, неминуемо оставляя аморфные (разупорядоченные) куски. Поэтому полимеры, которые способны кристаллизоваться, называются полукристаллическими.
В полимерном кристалле, соответственно, всегда есть фрагменты более аморфные, и более кристалличные.
Если кристаллы нагревать, давая полимерным цепочкам энергию для перегруппировки, кристалличность будет расти.
Если взять полимерный кристалл и раздробить его ультразвуком - получатся несвязанные нано-фрагменты с разным уровнем кристалличности.
Теперь если мы возьмем раствор фрагментов и немного нагреем - они начнут растворяться. Причем более аморфные растворятся первыми, а более кристалличные сохранятся и их кристалличность возрастет из-за нагрева.
При охлаждении растворенный полимер нарастет на сохранившиеся фрагменты (семена). Если процент растворившихся фрагментов достаточно велик - при охлаждении образуются одноразмерныекристаллы.
Чем выше температура, тем больше фрагментов растворится, и тем крупнее получатся кристаллы при охлаждении. Так, размер кристаллов можно контролировать температурой нагрева раствора фрагментов. Процесс называется самопосев.
Если взять два раствора фрагментов, с большей и меньшей концентрацией (обе ниже сатурации), погреть и охладить - теоретически разницы в размере полученных кристаллов быть не должно. Ведь процент аморфных фрагментов одинаков в обоих растворах. Это было ранее, еще в 60ых, проверено экспериментально на примере (емнип) полиэтиленовых кристаллов.
Мы обнаружили, что в нашем случае это не так. Чем меньше концентрация, тем больше фрагментов растворяется при нагреве, и тем больше кристаллы получаются при охлаждении (у нас кристаллы одномерные, то есть больше - значит длиннее).
Мы придумали два объяснения. Первое моё. Когда концентрация фрагментов выше, тот же процент растворенных фрагментов приводит к большей абсолютной концентрации полимера в растворе. Чем больше абсолютная концентрация, тем медленнее дальнейшее растворение (эффект Нойеса-Уитни). Более медленное растворение дает время фрагментам укрепиться, увеличить кристалличность. В результате в более концентрированном растворе меньше фрагментов растворяется и кристаллы получаются короче.
Идея француза основывалась на строении наших полимеров, в которых только часть цепочки кристаллизуется, а вторая растворена. Мол, при большей концентрации растворенная часть физически мешает фрагментам растворяться.
Обо всем этом будет наша следующая статья, в которой я буду первым соавтором. В нынешней же статье обыгрывается одно следствие из концентрационного эффекта: возможность изучить укрепление кристаллов сильным нагревом (>60С). Раньше это не представлялось возможным, так как основное количество фрагментов при таком нагреве растворялось. Сейчас же оказалось, что при достаточно большой концентрации большинство фрагментов выживает и лишь укрепляет кристаллическую решетку.
Удалось краем глаза взглянуть на механизм укрепления кристаллов. Работа красивая, но не скажу чтоб уж очень важная.
![[identity profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/openid.png){kind=small}
no subject
Date: 2016-07-05 04:12 am (UTC)В. И. Ленин в ответ на обращение Русского физико-химического общества в защиту профессора Тихвинского.
no subject
Date: 2016-07-05 04:07 pm (UTC)То-то я чуйствую, что какая-то контрреволюция во всем этом просвечивается!
no subject
Date: 2016-07-05 04:10 pm (UTC)no subject
Date: 2016-07-05 04:17 pm (UTC)no subject
Date: 2016-07-05 04:32 pm (UTC)no subject
Date: 2016-07-06 05:17 am (UTC)Замечание - то, что Вы называете "семенами" (seeding) по-русски называется затравка.
Вопрос - когда Вы рассматриваете зависимость скорости кристаллзации полимера от концентрации раствора, учитываете ли Вы вязкость этого раствора? Реология в процессах кристаллизации иногда даёт очень сильные эффекты. А вязкость раствора полимера зависит от концентрации очень сильно, есть такой закон Штаудингера...
no subject
Date: 2016-07-06 11:14 pm (UTC)Так-ли это в случае полукристаллических полимеров? Ведь добавление затравки в раствор с маленькими молекулами приводит к мгновенному образованию многих кристаллов, а в полимерах нуклеация - процесс очень медленный, поэтому при добавлении кристаллов происходит только рост. В обсуждаемом же случае и вовсе ничего не добавляют - некоторые кристаллы выживают и нарастают за счёт растворившихся, именно как семена.
когда Вы рассматриваете зависимость скорости кристаллзации полимера от концентрации раствора, учитываете ли Вы вязкость этого раствора
Мы её (на данном этапе) не рассматриваем - мы предполагаем, что в более медленном растворении более концентрированных растворов кроется разгадка наблюдаемого феномена. Если мне не изменяет память, вязкость входит в уровнение Нойеса-Уитни (или в одну из его модификаций) наравне со многими другими параметрами. Стоит также заметить, что эффект тем сильнее, чем концентрация меньше. Не знаю, правда, что это говорит об эффекте вязкости.
no subject
Date: 2016-07-07 03:39 am (UTC)no subject
Date: 2016-07-08 10:29 am (UTC)Мне интуитивно кажется, что при таких низки концентрациях эффект вязкости может быть небольшим. Это не разумный довод, разумеется. :)