Ещё одна Загадка Мироздания (тм): Разочарованные Пары Льюиса

[grihan]

Если кто помнит ещё - я когда-то рассказывал про стабильные радикалы, которые стабильны потому что шибко толстопузые большие. Вокруг неспаренного электрона нагромождены ветки, и два радикала просто не могут состыковаться, чтобы слиться в экстазе сочетаться ковалентной связью.

Так вот, идея, которую хочу описать тут немного похожа: что будет, если смешать две разные молекулы (радикалы-то одинаковые) которые очень хотят состыковаться химически, но не могут стерически? Эти две молекулы - кислота и щёлочь, только не такие, которые отдают в раствор соответственно протон и гидроксид, а такие, которые стремяться соответственно принять или поделиться электронной парой (кислота/щёлочь Льюиса). Если у них нет объёмных веток - они мгновенно связываются, а если связаться не могут, то им становится грустно и поэтому их назвали разочарованной (frustrated) парой Льюиса (РПЛ).

Оказалось, однако, что их можно развеселить. Если к такой паре добавить маленькую молекулу, которая может пролезть сквозь объёмные ветки, например водород (Н2), то пичяльная парочка зверски её разорвёт - в случае водорода на протон Н+ и гидрид Н-. А ещё интереснее стало, когда оказалось, что если погреть - парочка водород отпустит, вернувшись в разочарованное состояние.


Пример РПЛ, когда кислота Льюиса (боран) и щёлочь Льюиса (фосфин) сидят в одной молекуле - это, конечно, не обязательно. Mes = mesityl = 2,4,6-methyl phenyl.

Если процесс связывания водорода обратим - на что это нам намекает? Во первых - хранение водорода (дороговато, правда) и... на катализ. Можно подсунуть молекулу для гидрогенации, и водород вместо того, чтобы просто улететь - пересядет на неё. БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДОРОГИХ МЕТАЛЛОВ. Что и было сделано. И совсем не обязательно останавливаться на водороде.


Разнообразие маленьких молекул, которых можно активировать с помощью РПЛ.

Я тут пока писал, подумал, что если наш механизм радикального диспропорционирования правильный - то значит что при облучении наших радикалов получается разочарованная пара Льюиса - кремнёвый катион и кремнёвый анион! Надо подсунуть водород и посмотреть (мы только спирты подсовывали). Катализ там наврядли получится (продукт с водородом - стабилен), но Загадку Мироздания (тм) возможно разгадать поможет.

A загадка вот какая. Вот представьте - в растворе тусуются отдельно кислота Льюиса, щёлочь Льюиса и водород. Для того, чтобы прореагировать надо, чтобы все три одновременно встретились в растворе. Так как событие тройной встречи относительно редкое, то и реакция должна быть относительно медленная. Но физхимики намеряли, что скорость реакции соответствует встрече двух а не трёх молекул, как будто разочарованная пара плавает в растворе в связке. Но вот незадача - никакой спектроскопией эту связку не видно. А должно быть видно, если она есть. Теоретики чего-то натеоретизировали, какие-то связи/комплексы хитровыпендренно-невидимые - чушь явная. Работа ведётся какая-то, исследують, посмотрим. Мне кажется там что-то жутко квантово-интересное и нобелевско-революционное таится. А пока:



Напоследок, короткое лирическое отступление. Когда в 2006-ом году проф. Стефан из U of T попытался опубликовать концепт РПЛ в JACS - редактор (мой бывший шеф в U of U) вернул статью с комментарием, что мол нефиг фэнси названия известным соединениям выдумывать. Стефан отправил в Science и там приняли. Сейчас РПЛ одно из самых развивающихся направлений в органике.

Comments

[andresol.livejournal.com]

РПЛ - это общепринятый русский термин или сам придумал?
Мне одно время казалось, что определенные карбен-борановые соединения ведут себя как FLP, но позже решил, что все можно объяснить стандартной кислотностью Льюиса, не фрустрирующей. Тема мне кажется не революционной, а просто модной. В то, что найдут что-то нестандартное не верю, но кто я такой. Я уже 3 года по этой теме ничего не читал.

[grihanm.livejournal.com]

Сам придумал. Колебался между "разочарованные" и "неудовлетворённые"

[tat-v-nochi.livejournal.com]

Интересно, а иммобилизовать такую парочку можно, с сохранением разочарованности? Термин кстати хороший, особенно для лекций, спасиб!

[grihanm.livejournal.com]

Можно. Даже пропозал про это написал.

[affidavid.livejournal.com]

"A загадка вот какая. Вот представьте - в растворе тусуются отдельно кислота Льюиса, щёлочь Льюиса и водород. Для того, чтобы прореагировать надо, чтобы все три одновременно встретились в растворе. Так как событие тройной встречи относительно редкое, то и реакция должна быть относительно медленная."

Это именно то, что происходит в энзиматическом катализе.

[grihanm.livejournal.com]

У энзимов есть "кармашки" для субстратов. То есть встретив один субстрат уже как правило получается комплекс с той или иной стабильностю. В случае РПЛ структура и природа таких комплексов неизвестна, экспериментально не зафиксирована - хотя в расчётах у теоретикoв получается койчё такое:



Там интересное что-то явно.