grihan | Голова, хвост... Главное

Все слыхали про полиэтилен. Берётся этилен, добавляется инициатор/катализатор и полимеризуется. Как на картинке. Если к этилену присобачить метил, заменив водород, и полимеризовать - получится полипропилен. Если вместо одного водорода поставить бензол - то полимер называется полистирол. А если все четыре водорода поменять на фторы - тефлон. Итд итп.

Хочется отметить, что когда меняли водороды на разные группы - понятия не имели (хотя и надеялись), что каждый материал будет обладать своими особыми свойствами и что будет по своему важен для разных продуктов.

А что же будет, если на что-то заменить не водород, а углерод? На что именно? Естественно на ближайший аналог - кремний. Как уже тут упоминалось - аналоги этилена с кремнием вместо углерода (силены) не существовали до 80-ых годов прошлого столетия. И даже когда они уже существовали - получалось их в больших количествах было тяжеловато, так что о полимеризации речи не шло. Может и пытались люди, но публикаций не было, не разбирались, видать. И вот, как всегда, на выручку человечеству пришли МЫ!

Тут сразу необходимо заметить, что кремнёвые аналоги полиэтилена (поликарбосиланы) таки синтезировали намного раньше аналогов этилена. Делалось это иначе - путём открытия кремнесодержащих углеродных колец (например, силациклобутанов). Полимеры эти используются понемногу тут и там. И тут справедливо у обывателя-налогоплательщика может возникнуть вопрос: сфига-ли делать что-то, что и так известно, новым, заведомо более дорогим способом? Ответ прост: "мухаха!!! а вот так, потому что можем без спросу ваши денежки транжирить! агыгыг!!" В конце конечно получилось совсем не то, что кто-либо когда-либо делал.

Делать силены мы умели. Чтобы они не реагировали с чем попало на них приходилось вешать объёмные группы. Вот такие, например:

Углерод двойной связи - часть адамантана (ячейка алмаза также выглядит). Обозначается Ad.

И как оказалось, эти объёмные группы не давали возможности полимеризации. Поэтому взяли самый "маленький" силенчик - такой маленький, что при комнатной температуре он сразу сам с собой реагировал и жил только при нагреве на 60 градусов . Этот уже полимеризовался (при 100 градусах и выше), как показала эксклюзионная хроматография. Мы ожидали увидеть цепочки такого типа: -(C-Si-C-Si)- (голова-к-хвосту), или такого -(C-Si-Si-C)- (голова к голове), или их смесь, однако спектроскопия не подтвердила ни одну из этих моделей. Ничего не сходилось.

Проект начинался аж в 95-ом, я тогда ещё школу заканчивал, и только через много лет, в конце аспирантуры стало понятно что происходит. Для этого пришлось хитрым способом выделить и характеризовать короткие олигомеры и провести ещё миллион измерений, попыток понять механизм, словить промежуточные стадии реакции. На выходе имеем такую картину:

Судя по всему и здесь размер силена недостаточно маленький для простой ожидаемой полимеризации. То есть активированный мономер (радикал) просто не способен совершить атаку на следующий мономер. Поэтому происходит внутремолекулярная перегруппировка - отрывается водород от боковой группы. Перегруппированный радикал с неспаренным электроном на маленькой группе СН2, хоть и менее стабилен, спсобен продолжить цепочку, таким образом равновесие сдвигается в сторону продукта. В результате имеем цепочку -(Si-Si-C)-.

Лично я не сделал для этой статьи ни одного эксперимента (по мелочи может что-то), единственная моя контрибуция - собрать информацию трёх поколений аспирантов, переосмыслить и выложить на бумагу.