Не, всё-таки расскажу про ту модельку

[grihan]

Pадикалы проявили фотоактивность под видимым светом, с отсечённым УФ. Сверху - это УФ-видимый спектр хвостатого радикала. Жёлтый цвет ему придаёт крайний правый пик 428 нм.  Теоретики посчитали, что это пик является результатом перехода электрона с SOMO-1 на SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital). Фишка эта довольно-таки необычна. В обычных, немагнитных молекулах, первым почти всегда прыгает электрон с самой верхней орбитали, а тут вотоночё.

Когда (в любой молекуле) электрон прыгает на более высокий энергетический уровень получаются две вещи: во первых электрон с большей энергией более доступен для ионизации, во вторых - открывается дырка на низком энергетическом уровне, которую может кто-то занять. Естественно, самое обычное это когда тот возбуждённый электрон сам на место и возвращается, но могут быть и другие процессы.

В нашем случае первый сценарий (ионизация) не релевантен, потому что на уровне SOMO уже сидит электрон с большой энергией, которому ничего не мешает ионизироваться и без облучения, но ему и так хорошо. Следовательно именно дырка играет тут главную роль, приманивая электрон с неoблучённой молекулы. Короче мы предложили вот такой механизм диспропорционирования двух радикалов:



Фотовозбуждённый радкал забирает электрон у нефотовозбужённого, образуется анион-катионная пара, а потом следом за электроном туннелируется и протон (процесс, известный как proton-coupled electron transfer).

Comments

[grihanm.livejournal.com]

Растворитель - чистый гексан. Ничего особенного.

С поглощением у нас были мысли с лазером поэкспериментировать, квантовый выход и кинетику померить, но до этого к сожалению или к счастью не дошло.

[lizasdad.livejournal.com]

Про лазер - сняли мои слова с языка ))). Эта штука может оказаться неплохим "гасителем", ингибитором свободно-радикальных реакций.

[grihanm.livejournal.com]

Да тех инхибиторов и без того воз и маленькая тележка. Но вот то, что радикал (без водорода в хвосте) под светом себя интересно вести начинает - может быть где-то использовано несомненно. Водород например разрывать, или ещё какие-нибудь маленькие молекулы - это модно сейчас. Если хиральный радикал сделать (в моей группе уже сделали) можно ту хиральность индуцировать в разных радикальных (!) реакциях. Физика тоже необычная - если бы каких-то физиков, которые батарейками занимаются или электрохимиков каких привлечь - они тоже могли бы чегой-то навыдумывать имхо.