Боевые инвалиды
Apr. 1st, 2014 02:52 pm![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
grihanВ прошлый экскурс в моё научное прошлое мы остановились на том, как был синтезирован и опубликован силиленоид, который является наиболее признанным из моих достижений на сегодняшний день. Ныне хочется рассказать об истории следующего проекта, который делался паралельно, но опубликован был только через 3 года - в 2009-ом. На него ссылаются мало, революции он (пока) не сделал, статьи в педевикии про него нет, но я его люблю не меньше. По фундаментальности и пока неиспользованному потенциалу он пожалуй даже круче. Сразу оговорюсь, что первые эксперименты делал вовсе не я, а (под контролем шефа) дорогой друг Денис, который сейчас постдочит в MIT. Но Денисыч тогда был на первой степени, и ему самостоятельные проекты не доверяли, поэтому я вероломно подхватил и продолжил начатое им. Ещё одна оговорка: канва повествования выстроена не хронологически, а так как я её помню, кучу деталей oпускаю - ограничения формата.
Начинался проектик примерно с того же самого с чего силиленоидный, а именно с вот этой реакции, которой надеялись получить вещество А для последующего преобразования в анион B итд. Hеожиданности если и предполагались, то уж точно не на первой стадии.
Но нифига, покой нам только снился.
Вместо ожидаемой бесцветного раствора на первом же этапе получилась красота в виде чего-то глубоко зелёного. Из ЯМРа ничего не было понятно - кроме силанчика C ничего не высвечивалось. Начали кристаллизовать - выпали ярко-жёлтые кристаллы и их структура показала вот такую молекулу (красная стрелочка обозначает неспаренный электрон). Пошли смотреть электронный парамагнитный резонанс и таки да.
Что это такое? Как онo получается? Почему цвет раствора зелёный, если само оно жёлтое? ЧТО ПРАИСХОДИТ ВАШШЕ??
UPD: продолжение http://grihanm.livejournal.com/428930.html
Начинался проектик примерно с того же самого с чего силиленоидный, а именно с вот этой реакции, которой надеялись получить вещество А для последующего преобразования в анион B итд. Hеожиданности если и предполагались, то уж точно не на первой стадии.
Но нифига, покой нам только снился.
Вместо ожидаемой бесцветного раствора на первом же этапе получилась красота в виде чего-то глубоко зелёного. Из ЯМРа ничего не было понятно - кроме силанчика C ничего не высвечивалось. Начали кристаллизовать - выпали ярко-жёлтые кристаллы и их структура показала вот такую молекулу (красная стрелочка обозначает неспаренный электрон). Пошли смотреть электронный парамагнитный резонанс и таки да.
Что это такое? Как онo получается? Почему цвет раствора зелёный, если само оно жёлтое? ЧТО ПРАИСХОДИТ ВАШШЕ??
1. Что это такое.
Это стабильный радикал. Молекула-инвалид без одной конечности, с неспареным электроном-культей, прекрасно при этом себя чувствующая. Те радикалы, котрые нестабильны - хватают всё что нипопадя и присобачивают себе, или димеризуются, сшиваются между собой, а этот плавает себе в растворе или лежит в кристале и в ус не дует. В безвоздушном пространстве, правда. С кислородом и с некотороми другими маленькими молекулами она конечно за милую душу прореагирует. Вообще стабильных радикалов известно воз и маленькая тележка, но обычно они стабилизированы делокализацией электрона, когда он размазывается по нескольким атомам, и оттого не торопится реагировать. В этом же случае, почти весь эллектрон сидит на одном атоме кремния и стабилизируется почти исключительно огромными группами, которые его окружают. Так, что мало кто сможет к центру пробраться.
Именно эту молекулу мы синтезировали не первые. Первыми были японцы за два года до нас. Сделали они её очень тяжёлым и многостадийным синтезом с низким выходом, почти не исследовали, не получили красивых спектров, не разобрались в реакционной способности, но сразу запатентовали. У нас же прекрасный выход после одной стадии в обход патента.
2. Как онo получается.
Скажу сразу - хз. Так до конца и не поняли. А свои "гениальные" теории лучше придержу. Но кое-что было проверить не тяжело.
Как видно из схемки, самый цимес может происходить после замещений двух хлоров, но до замещения третьего. Что именно там происходит конечно интересно, но с практической точки зрения нам уже было понятно, что в отличие от японцев мы имеем в распоряжении метод получить радикал с любым достаточно объёмным хвостом, а механизм пока может подождать. И тогда я сделал такую бандуру. Сделал я именно её в основном потому, что строительные блоки было несложно приготовить из подручных средств, без задней мысли. Оранжевый ромбик - это фотография кристалла этой бандуры.
После этой бандуры я, а потом и Денис наделали ещё кучу разных бандур. Но именно эта оказалась самой интересной. Интересность эта вскрылась, когда я в пятницу оставил ампулу с (жёлтым) раствором этой бандуры на столе под горячим израильским солнцем и ушёл домойбухать. Придя же в воскресенье с бодуна обнаружил что за викенд ампула посинела.
Оказывается под светом радикал с водородом вжопе бета-позиции - диспропорционировал. Один оторвал водород у второго, произведя на свет две диамагнитные (немагнитные, значит) молекулы: синюю с двойной связью и бесцветную с двумя водородами. Кстати именно такая синяя молекула получалась как примесь (совершенно другим путём конечно) в реакции получения первого радикала - оттого и раствор был зелёный.
Ну и сразу такая мыслЯ пошла. Радикал с активным водородом - диспропорционирует под светом. А японский радикал - ничего под светом не делает. Потому что водорода у него нет. Ну значит надо ему тот водород дать. Подсунули мы ему молекулы с чуть более активированным водородом, чем те, что на его ветках сидят. Без света - ничего само собой не происходит. А под светом - вуаля - активируется и отрывает.
Почему водород отрывается только под облучением? Мы долго не могли понять и поэтому публикация затягивалась. Но в какой-то момент послушав семинарчик по фотохимии у меня в голове создела моделька. Мне её лень описывать если честно (в статью, в статью). Да и очень умозрительная она (правда теоретикам понравилась, и они даже расчётами её подтвердили слегонца). Но, что самое главное, статья дописалась и прошла на ура почти без замечаний.
В статье ещё куча деталей есть про другие радикалы, спектроскопию, рассуждение о механизмах, физика и прочая белиберда. И картинки красивые. Вот такая например:
Жёлтенькое - это объём размазанности неспаренного электрона (вид сзади) на радикалах с чуть-чуть отличающейся геометрией.
Именно эту молекулу мы синтезировали не первые. Первыми были японцы за два года до нас. Сделали они её очень тяжёлым и многостадийным синтезом с низким выходом, почти не исследовали, не получили красивых спектров, не разобрались в реакционной способности, но сразу запатентовали. У нас же прекрасный выход после одной стадии в обход патента.
2. Как онo получается.
Скажу сразу - хз. Так до конца и не поняли. А свои "гениальные" теории лучше придержу. Но кое-что было проверить не тяжело.
Как видно из схемки, самый цимес может происходить после замещений двух хлоров, но до замещения третьего. Что именно там происходит конечно интересно, но с практической точки зрения нам уже было понятно, что в отличие от японцев мы имеем в распоряжении метод получить радикал с любым достаточно объёмным хвостом, а механизм пока может подождать. И тогда я сделал такую бандуру. Сделал я именно её в основном потому, что строительные блоки было несложно приготовить из подручных средств, без задней мысли. Оранжевый ромбик - это фотография кристалла этой бандуры.
После этой бандуры я, а потом и Денис наделали ещё кучу разных бандур. Но именно эта оказалась самой интересной. Интересность эта вскрылась, когда я в пятницу оставил ампулу с (жёлтым) раствором этой бандуры на столе под горячим израильским солнцем и ушёл домой
Оказывается под светом радикал с водородом в
Ну и сразу такая мыслЯ пошла. Радикал с активным водородом - диспропорционирует под светом. А японский радикал - ничего под светом не делает. Потому что водорода у него нет. Ну значит надо ему тот водород дать. Подсунули мы ему молекулы с чуть более активированным водородом, чем те, что на его ветках сидят. Без света - ничего само собой не происходит. А под светом - вуаля - активируется и отрывает.
Почему водород отрывается только под облучением? Мы долго не могли понять и поэтому публикация затягивалась. Но в какой-то момент послушав семинарчик по фотохимии у меня в голове создела моделька. Мне её лень описывать если честно (в статью, в статью). Да и очень умозрительная она (правда теоретикам понравилась, и они даже расчётами её подтвердили слегонца). Но, что самое главное, статья дописалась и прошла на ура почти без замечаний.
В статье ещё куча деталей есть про другие радикалы, спектроскопию, рассуждение о механизмах, физика и прочая белиберда. И картинки красивые. Вот такая например:
Жёлтенькое - это объём размазанности неспаренного электрона (вид сзади) на радикалах с чуть-чуть отличающейся геометрией.
UPD: продолжение http://grihanm.livejournal.com/428930.html
![[identity profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/openid.png){kind=small}
no subject
Date: 2014-04-01 08:32 pm (UTC)no subject
Date: 2014-04-01 08:40 pm (UTC)no subject
Date: 2014-04-01 10:49 pm (UTC)no subject
Date: 2014-04-02 12:19 am (UTC)no subject
Date: 2014-04-04 10:23 am (UTC)Спасибо, давненько я по химии так интересно на русском языке не читал.
Кроме того, у Вас явно способности к дидактике, сложные вещи излагаете просто и интересно (комплимент, если кто не понял!)
Скажите, а диспропорционирование радикала под действием света наверное идёт пропорционально поглощённой дозе, да? И влияет ли спектр света на реакцию? А какой был растворитель когда вещество посинело? Свет ведь может через посредство растворителя делать свою работу.
Например - в твердой фазе облучить - реакция не идёт, а растворил и под той же самой лампой, хуяк, и прошла!
no subject
Date: 2014-04-04 01:16 pm (UTC)