Кристаллизация
Jan. 12th, 2014 05:35 pm![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
grihan
Многие вещества могут образовывать кристаллы - твёрдое состояние вещества, при котором молекулы расположены в определённом порядке или в определённом беспорядке (квазикристаллы). Процесс кристаллизации можно разделить на две основные стадии - нуклеация и рост. Чем больше нуклеации произойдёт - тем меньшего размера получатся кристаллы. А без нуклеации - кристаллов естественно не будет вовсе.
Для получения больших кристаллов из маленьких молекул должны соблюдаться определённые условия.
1. Растворитель. Если растворитель плохой - вещество попросту не будет растворяться или будет быстро выпадать в осадок в аморфном или микрокристаллическом состоянии. Если растворитель хороший - вещество будет оставаться растворённым и не будет кристаллизоваться вообще. При выборе растворителя или смеси плохого растворителя с хорошим в определённой пропорции (в "зоне Златовласки") - можно получить большие кристаллы не меняя другие параметры. Аморфное вещество растворится и постепенно сформируются кристаллы. Можно аккуратно прилить к раствору вещества плохой растворитель, не смешивая, и тогда кристаллы образуются вблизи плоскости соприкосновения медленно смешивающихся растворителей.
2. Температура. Чем больше температура, тем лучше растворимость (если речь не о газах). Соответственно, при слишком низкой температуре кристаллы будут мелкими, а при слишком высокой - их не будет вообще. Распостранённая практика кристаллизации - растворить вещество нагревом и потом медленно охлаждать.
3. Концентрация. Это уже тривиально - чем больше вещества в растворе - тем быстрее оно будет кристаллизоваться или выпадать в осадок. Чем быстрее - тем хуже будет качество и меньше размер кристалла. Если же концентрация слишком мала - кристаллов не будет вовсе. Вобщем "зону Златовласки" следует искать повсюду.
С кристаллизацией полимеров штука не совсем такая.
Там нуклеация гораздо медленнее роста. То есть если подсунуть готовые нуклиды к раствору полимера - мы можем быть уверены, что новых нуклидов не образуется (даже в суперсатурированном растворе), а будет только рост из подсунутых нуклидов. Таким образом размер кристаллов которые получаются из полимеров очень удобно контролировать. Именно этой особенностью пользовались мои предшественники в предыдущих работах, частично описанных тут и тут (на самом деле их гораздо больше).
Но я пришёл к полимерам из химии маленьких молекул, поэтому с устоявшимися теориями смиряться был не намерен. Ознакомившись с работами описанными здесь, я спросил у француза (он какбы правая рука шефа, прямой участник тех прошлых исследований, и весь из себя полимерщик-теоретик до мозга костей): "Смотри чувак, у вас тут такая фигня - вы контролируете размер полимерных кристаллов температурой, вы контролируете размер полимерных кристаллов растворителем, почему бы не проверить контроль концентрацией?" С этого у нас начался первый скандал. Мол - что за дурацкая идея? Не лезь мол со своими идеями из маленьких молекул в СвятойЪ мир полимеров. Материал мол слишком дорогой чтобы тратить его на моё идиотское любопытство. Идея на самом деле действительно была наивная и не подтверждённая никакой теорией.
Чуть позже нам нужна была высокая концентрация для совершенно другого несвязанного эксперимента. И в нём кристаллы (мицеллы) получились гораздо меньшего размера, чем раньше получалось при концентрации маленькой при тех же остальных условиях. Чем больше концентрация - тем меньше кристаллы, как я и предсказывал исходя из опыта с маленькими молекулами.
Мы сделали много растворов с разными концентрациями и получили очень интересную зависимость размера кристаллов от концентрации. Шеф с французом были в шоке, я ликовал. Мне ещё до пятницы казалось, что я реально совершаю переворот в теории кристаллизации полимеров. Но в пятницу до меня дошло, что о революции речь всё же скорее всего не идёт, хотя объяснение если я прав всё равно очень интересное. Коротенький коммуникейшн в журнал американского химического общества - вполне. Я набросал идейку и послал шефу. Он пока не ответил.
Продолжение следует.
![[identity profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/openid.png){kind=small}
no subject
Date: 2014-01-13 01:31 am (UTC)no subject
Date: 2014-01-13 02:11 am (UTC)прикольно, не знал про такой фокус. это как-то практически применяют?
no subject
Date: 2014-01-13 02:46 am (UTC)no subject
Date: 2014-01-13 02:16 am (UTC)no subject
Date: 2014-01-13 02:50 am (UTC)Я делал контрольные экспериментики с добавкой чистого полимера из растворимого блока - никакого эффекта.
no subject
Date: 2014-01-13 07:57 am (UTC)У меня был великолепный медный купорос и квасцы - то, что можно было купить недорого в магазине или в аптеке.
no subject
Date: 2014-01-13 08:50 am (UTC)Революция-не революция, но поворот же имеет место быть:)
no subject
Date: 2014-01-13 01:03 pm (UTC)no subject
Date: 2014-01-13 01:07 pm (UTC)Your post has been published on LJTimes
Date: 2014-01-13 09:21 am (UTC)no subject
Date: 2014-01-13 10:31 am (UTC)В одном снежном коме, выпавшем в течение часа, нашли несколько видов снежинок:
судя по 3-ей картинке - циклон резко поменялся, нет?
no subject
Date: 2014-01-13 03:41 pm (UTC)no subject
Date: 2014-01-13 02:49 pm (UTC)Можете ли Вы оценить влияние суперсатурации на размер кристаллов в Ваших опытах?
Это не так уж трудно - померить растворимость (равновесную) в условиях кристаллизации, а потом посчитать реальную концентрацию кристаллизующегося раствора.
А потом очень просто - истинную концентрацию раствора разделить на равновесную (растворимость) при той же температуре.
Для этого надо всего-навсего организовать измерение растворимости того, что Вы кристаллизуете в Вашей реальной системе.
Если Вы увидите хорошую "традиционную" корреляцию между суперсатурацией и размером кристаллов (т.е. чем выше суперсатурация, тем мельче кристаллы), то никакого открытия нет, и поведение Вашей системы "правильное".
А вот если наоборот...
no subject
Date: 2014-01-13 03:40 pm (UTC)no subject
Date: 2014-01-13 03:51 pm (UTC)1. Есть условия, когда и в растворах малых молекул практически нет нуклеации, а только рост - см. выше про рост монокристаллов купороса и квасцов.
И условия эти не экзотические - вполне себе комнатная темп. и довольно высокие концентрации.
2. У растворов полимеров помимо вязкости, адсорбируемости, и прочей реологии ещё и совершенно другая МОЛЯРНОСТЬ. Если Вы учтете молекулярные веса ваших полимеров и проанализируете суперсатурацию не в % или гр/литр, а в моль/литр, то возможно увидите любопытные аналогии с малыми молекулами.
no subject
Date: 2014-01-13 04:48 pm (UTC)Это само по себе ожидаемо - в конце концов растворимость-то ограничена. То что необычно - эффект наиболее заметен при низких концентрациях, когда всё должно по идее раствориться.
no subject
Date: 2014-01-14 05:58 am (UTC)1. А Вы уверены, что полимерная оболочка, которую Вы выращиваете кристаллическая? М.б. это просто слой аморфного полимера на кристаллическом "ядре". В этом случае имеет место просто преципитация из раствора...
2. Вы написали, что чистый сополимер без гетерогенной "затравки" (вы это называете "семенами") в этих условиях не осаждается. Так может быть весь Ваш процесс управляется адсорбцией полимера на твердой "затравке". Что будет, если в такой расвор внести, например тонкодисперсный силикагель?
Возможно, в Вашем процессе все управляется законами адсорбции, а не кристаллизации. Там тоже концентрация и температура работают похожим образом, но механизм совсем другой.
no subject
Date: 2014-01-14 03:35 pm (UTC)2. Не осаждается - это коллоиды, мицеллы. И опять моя вина - запутал терминологию. Когда я говорю о кристаллах - я имею в виду сами мицеллы. Когда говорю о размере кристалла - имею в виду длину цилиндра. (у меня правда есть и двумерные мицеллы, которые ведут себя также). В осадок ничего не выпадает.
Извиняюсь за путаницу. Если это не обзор статьи, а мои проекты, я использую жж для сброса непереработанной информации из головы, иногда забываю о читателях. :(
Ссылки
Date: 2014-01-14 06:03 am (UTC)Ссылки
Date: 2014-01-14 01:04 pm (UTC)Ссылки
Date: 2014-01-14 04:48 pm (UTC)Ссылки
Date: 2014-01-14 09:00 pm (UTC)Несколько интересных и полезных тем
Date: 2014-01-15 02:26 am (UTC)Кристаллизация — как это работает
Date: 2014-05-21 12:01 pm (UTC)no subject
Date: 2014-05-21 02:02 pm (UTC)no subject
Date: 2014-05-21 08:23 pm (UTC)no subject
Date: 2014-05-21 03:27 pm (UTC)no subject
Date: 2014-05-21 08:25 pm (UTC)