Самопосев или нано-социал-дарвинизм
Nov. 1st, 2013 04:42 pm![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
grihanПро две прошлые статьи из нашей группы, которые имеют отношение к тому, чем я сейчас занимаюсь. Продолжение эпопеи, начатой тут и продолженной тут.
Как говорилось, если взять маленькое "семя" (далее кавычки не использую) - коротенькую цилиндрическую мицеллу - и добавить к ней ещё блочного сополимера, цилиндр будет расти дальше. Сколько добавишь, на столько и вырастет. Это происходит потому что нуклеация - образование новых семян - гораздо более медленный, термодинамически невыгодный процесс, чем нарастание уже существующих семян.
Но можно сделать ещё прикольнее. Прорастить семена контролируемым образом, не добавляя полимер.
Для этого надо просто погреть или добавить немного растворителя, который растворяет обе части полимера (на рисунке ниже - красную и синюю).
При нагреве на определённую температуру определённое количество семян растворится, а остальные - выживут. Те которые выживут, при охлаждении будут наращиваться с краёв за счёт растворившихся. Количество растворившихся семян - функция температуры (или количества добавляемого растворителя).
После определённой температуры, процент выживших семян имеeт линейую зависимость от температуры.
Оставалось невыясненным, что же там происходит во время роста? Почему некоторые семена растворяются, а другие нет? Многое вобщем было не ясно. И тогда... Ну об этом в следующий раз.
1) J. Qian, G. Guerin, Y. Lu, G. Cambridge, I. Manners, M. A. Winnik, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 1622.
2) J. Qian, Y. Lu, A. Chia, M. Zhang, P. A. Rupar, N. Gunari, G. C.Walker, G. Cambridge, F. He, G. Guerin, I. Manners, M. A. Winnik, ACS Nano 2013, 3754.
PS. Оба эксперимента сработали как планировалось. Дальше будет видно.
Как говорилось, если взять маленькое "семя" (далее кавычки не использую) - коротенькую цилиндрическую мицеллу - и добавить к ней ещё блочного сополимера, цилиндр будет расти дальше. Сколько добавишь, на столько и вырастет. Это происходит потому что нуклеация - образование новых семян - гораздо более медленный, термодинамически невыгодный процесс, чем нарастание уже существующих семян.
Но можно сделать ещё прикольнее. Прорастить семена контролируемым образом, не добавляя полимер.
Для этого надо просто погреть или добавить немного растворителя, который растворяет обе части полимера (на рисунке ниже - красную и синюю).
При нагреве на определённую температуру определённое количество семян растворится, а остальные - выживут. Те которые выживут, при охлаждении будут наращиваться с краёв за счёт растворившихся. Количество растворившихся семян - функция температуры (или количества добавляемого растворителя).
После определённой температуры, процент выживших семян имеeт линейую зависимость от температуры.
Оставалось невыясненным, что же там происходит во время роста? Почему некоторые семена растворяются, а другие нет? Многое вобщем было не ясно. И тогда... Ну об этом в следующий раз.
1) J. Qian, G. Guerin, Y. Lu, G. Cambridge, I. Manners, M. A. Winnik, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 1622.
2) J. Qian, Y. Lu, A. Chia, M. Zhang, P. A. Rupar, N. Gunari, G. C.Walker, G. Cambridge, F. He, G. Guerin, I. Manners, M. A. Winnik, ACS Nano 2013, 3754.
PS. Оба эксперимента сработали как планировалось. Дальше будет видно.
![[identity profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/openid.png){kind=small}
no subject
Date: 2013-11-01 10:19 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-01 10:27 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-01 10:52 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-01 10:49 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-01 11:09 pm (UTC)которая стохастически распределена, но известна и проверяема. а тут?
за неимением лучших идей я склоняюсь к французишке.
no subject
Date: 2013-11-01 11:33 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-02 01:41 am (UTC)no subject
Date: 2013-11-02 02:19 am (UTC)На самом деле я уже кое-что понимаю. И там ТАКОЕ - вах! Но об этом потом.
no subject
Date: 2013-11-02 02:29 am (UTC)П.С: интуитивно чую, ты их изотопами метил и смотрел где что всплывает.
no subject
Date: 2013-11-02 02:34 am (UTC)no subject
Date: 2013-11-02 10:34 am (UTC)no subject
Date: 2013-11-02 12:06 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-03 06:30 am (UTC)no subject
Date: 2013-11-03 04:20 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-03 05:27 pm (UTC)А пока - в двух словах:
1. ЭПР даст то же, что и ЯМР, только там интегрировать емнип нельзя, так что информация неколичественная.
Как это - не количественная? Точное отношение между мобильной и иммобилизованной фазой - точно даст.
2. А что, длины различных фрагментов Вас не интересуют? Микрополярность среды у меченных частей полимера? Параметр порядка?
Накидать Вам более-менее релавентных ссылок?
no subject
Date: 2013-11-03 09:40 pm (UTC)2. Фрагменты мне известны. Полимер заранее полностью охарактеризован.
no subject
Date: 2013-11-04 06:14 am (UTC)no subject
Date: 2013-11-04 11:57 am (UTC)no subject
Date: 2013-11-04 12:09 pm (UTC)Кстати, когда я говорил о размерах, я имел в виду вовсе не полимеры. Мне показалось, что размеры и мобильность мицелл-зерен Вам будут интересны. При тех температурах, когда полимеры связаны с мицеллами, спиновые метки на полимерах показывают динамику мицелл. Если же засунуть подходящие метки в саму мицеллу (или на поверхность, вместе с полимерами но не через полимеры, то будет динамика мицелл. Которая зависит от их размеров. Ну и т.д. А насчет специального синтеза: как правило метки с подходящими функциональными группами просто добавляют в раствор, после чего выдерживают некотрое времяч для иммобилизации. Там много вариантов. Если работать с относительно низкими концентрациями меток (10^-4 - 10^-5 M/l), свободных меток в растворе быть не должно.
no subject
Date: 2013-11-04 12:13 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-04 12:14 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-04 02:17 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-04 07:55 am (UTC)Если надо увеличить размер кристаллов в периодическом процессе кристаллизации, а заменить растворитель или условия невозможно, то поступают например так:
1. Проводят кристаллизацию, охлаждают суспензию кристаллов
2. Долго перемешивают суспензию на холоду
3. Медленно нагревают суспензию при интенсивном перемешивании до темпертатуры, при которой 30-50% твердой фазы растворяется
4. Снова медленно охлаждают и выдерживают на холоду при перемешивании.
5. Операцию можно повторить 1-2 раза, больше не имеет смысла.
В результате почти всегда размер кристаллов существенно увеличивается и PSD сужается, что всегда хорошо.
Есть целая теория почему и как это работает, можно обсудить
no subject
Date: 2013-11-04 12:03 pm (UTC)no subject
Date: 2013-11-04 12:31 pm (UTC)Но вот как растет кристалл из раствора в суспензии - очень даже неплохо понимаю.
Если в двух словах, считается (так студентам объясняют) что у маленьких частиц:
а) выше удельная поверхность, т.е. лучше контакт с раствором
б) выше удельная энергия поверхности (обломки, дефекты), т.е. они как бы более растворимые
в) время их полного растворения меньше, чем у больших частиц, по принципу "пока толстый сохнет - худой сдохнет"
Поэтому, когда мы "эквилибрируем" суспензию кристаллов первичная нуклеация подавлена - в системе много уже готовых кристаллов, они работают как центры кристаллизации.
При этом процессы растворения и кристаллизации идут параллельно, мелкие кристаллы потихоньку растворяются, а вещество из них не нуклеирует, а откладывается на поверхности уже готовых кристаллов, суспензия "стареет", кристаллы растут.
На самом деле все существенно сложее, участвуют кинетика растворения, и нуклеации, массоперенос.
Кинетика нуклеации - самый существенный в этом деле фактор, если ее контролируете, то, считайте весь процесс контролируете. Зависит она в первую очередь от уровня суперсатурации. Его, кстати, в простых системах легко померить, я это часто делаю по кривым растворимости.
Уффф, бля скока понаписал...
Не знаю, применимо ли все это к Вашим наночастицам...
no subject
Date: 2013-11-04 02:17 pm (UTC)Похоже у меня есть что то, что будет вам интересно. Вы в Торонто? Баарец?
И вот такой вопрос: когда кидаешь кристаллик в суперсатурированный раствор, всё сразу кристаллизуется. Как появляется сразу множество центров нуклеации? Почему не идёт рост только того кристалла, который бросили? (простите, если банальщину спрашиваю)
no subject
Date: 2013-11-04 02:46 pm (UTC)Это не такая уж банальщина.
Дело в том, что если говорить термодинамическими аналогиями, у нуклеации есть "энергия активации". Т.е. часто раствор или расплав пересыщен, а кристаллизация не идет - нет нуклеусов.
Пересыщенные растворы - это интереснейшая система, но это долгий разговор...
Так вот, если грубо, то всем управляет степень суперсатурации. Если степень суперсатурации низкая, вы вносите в слабонасыщенный неподвижный раствор один кристаллик и он меееееедлено растет. Один. Так выращивают single crystal для рентгенокристаллографии.
А вот если суперсатурация высокая, то этот же один кристаллик при движении через раствор, в котором вы его утопили, порождает "волну" нуклеации и бурную кристаллизацию, напоминающую по кинетике цепную реакцию. В этом случае нуклеусы в большей степени порождают другие нуклеусы, причем даже не успевают расти. Рост начинается когда сильное пересыщение уже снято первой "волной" кристаллизации.
Вот так вот примерно...
Re: Seeded crystallization and polymers
Date: 2013-11-09 03:10 pm (UTC)Ну, конечно не против!
Date: 2013-11-09 04:42 pm (UTC)Если чего по классической физхимии испарение там, кристаллизация, процессы переноса - не стесняйтесь спрашивать.
no subject
Date: 2014-01-08 10:50 pm (UTC)Вот такой вопрос возник про селф-сидинг. Не встречали-ли Вы такую фишку.
Дано: плохорастворимое в растворителе А при комнатной температуре кристаллическое вещество Б. Мы растворяем вещество Б в растворителе А с помощью нагрева до температуры Х, а потом охлаждаем на комнатную.
Получаются кристаллы определённого размера. Как будет меняться размер кристаллов в зависимости от концентрации вещества Б?
Понятно, что чем больше вещества растворить, тем более мелкие кристаллы будут в конце получаться, хотелось бы увидеть график зависимости.
Есть-ли зависимость от температуры Х?
Заранее спс :)
no subject
Date: 2014-01-09 11:34 am (UTC)Размер кристаллов зависит в первую очередь от величины суперсатурации, при которой эти кристаллы растут. Чем выше суперсатурация, тем меньше кристаллы.
На суперсатурацию влияют несколько факторов, и температура и величина растворимости и кинетика нуклеации (т.е. концентрация влияет дважды - и через суперсатурацию и через нуклеацию) .
Именно поэтому легко выращивать большие кристаллы растворомых веществ, а малорастворимые выпадают как правило в виде мелких кристаллов. И вообще, большие кристаллы надо выращивать медленно, поддерживая минимальную суперсатурацию.
Проще всего управлять размером кристаллов, пользуясь кривыми растворимости (на графике зависимости концентрация-температура строят 2 экспериментальные кривые - растворения и преципитации).
Имея эти 2 кривые можно количественно оценить степень суперсатурации при разных температурах и даже предсказывать размер кристаллов.
Т.е. в Вашем случае, скорее всего рост концентрации даст уменьшение размеров кристаллов, НО ПРИ УСЛОВИИ, ЧТО ДРУГИЕ ПАРАМЕТРЫ (температура, перемешивание, скорость охлаждения и т.д.) БУДУТ ОДИНАКОВЫМИ.
no subject
Date: 2014-01-09 03:02 pm (UTC)Спасибо, именно это мне и надо. Вопрос - можно-ли где-то найти таблицы или лучше графики зависимости размера кристаллов от концентрации при прочих одинаковых параметрах? Вещество не важно - чем проще тем лучше.