Шрейнер отжёг в "Науке" конкретной фундаменталкой

[grihan]

Часто реакция может идти по двум возможным путям производя два различных продукта. Один из продуктов может быть более стабильным чем другой, поэтому если делать реакцию при высокой температуре - получится в основном именно он (термодинамический). Однако иногда для получения более стабильного продукта нужно перейти большой энергетический барьер, и если температура будет недостаточно высока - получится менее стабильный (метастабильный) продукт (кинетический), но с более низким барьером. А при низкой температуре можно получить только его.

Например перейти из метастабильного алмаза в более стабильный графит при комнатной температуре невозможно изза огромного энергетического барьера. Или другой пример - мы по идее давно должны были уже превратиться в АшдваО и ЦеОдва, но при комнатной температуре этого не происходит изза нашей кинетичееской стабильности а вот если облить бензином и поднести спичку...

Так вот - экспериментально показали, что помимо термодинамического и кинетического контроля - может быть ещё и "туннельный" конроль. Это когда реакция проходит вне зависимости от наличия энергетического барьера. Водородик "превращается" в волну, и "просачивается" на новую позицию. Само-то квантовое туннелирование уже известно сто с лишним лет, даже у меня недавно статейка вышла в котором оно происходит, но тут необычно именно то, что оно направляет химическую реакцию против логичного направления. В конкретном эксперименте получился кинетически невыгодный продукт 3 при 11К (!).

А туннельно он оказался выгоден просто потому, что волновому водороду надо было преодолеть на 0.3 ангстрема меньшее расстояние, чем во втором случае и конформацию молекуле менять не надо было.

Между прочим во многих биохимических процессах этот тип контроля с большой вероятностью является превалирующим.

Шрейнер кстати скоро будет visiting professor в Техе, так что желающие могут пойти послушать его лекции - он ещё и симпотяга

Comments

[zloradskij.livejournal.com]

О, ты мне напомнил кое-что этой термодинамикой. Я в личку скинул.

[overscience-mes.livejournal.com]

Спасибо за яркое и понятное объяснение. Да, это наше все, мало быть выгодным и стабильным, надо еще быть рядом и удобным, но на квантовом уровне :)

[grihanm.livejournal.com]

Отличная ассоциация! :) Пойду к жене узнаю что она об этом думает.

[profi.livejournal.com]

во многих биохимических процессах этот тип контроля с большой вероятностью является превалирующим.

Температуры?

[grihanm.livejournal.com]

Сопсна тут и показано, что температура (в данном случае низкая) не влияет, и вместо кинетического продукта получается термодинамический. Неплохо бы также показать, что не влияет и высокая Т - что в термодинамических условиях может получиться кинетический продукт. Это гораздо тяжелее, потому что кинетический продукт, даже если и получится сразу перейдёт в термодинамический при высоких Т без всякого туннелирования, но вероятно это вопрос времени.

[profi.livejournal.com]

Так и я о том же. Что произойдет при высоких температурах? Биохимия, она имеет смысл в узком диапазоне высоких температур.

[grihanm.livejournal.com]

Биохимические реакции всегда каскадные. При появлении любого продукта он сразу реагирует дальше. Если барьер для "дальше" будет меньше, чем барьер "обратно по термодинамике" - реакция пойдёт дальше. Я прекрасно помню эту тему на первом курсе Биохимии - оно выглядело очень неубедительно, зато сейчас всё приобретает новый смысл.

[profi.livejournal.com]

Я говорю прежде всего о туннелировании. Для такой простой штуки, как туннельный диод, параметры туннелирования (ток, ширина и проч.) сильно зависят от температуры. Вопрос в том, как та же, например, реакция, зафиксированная при 11 К будет проходить при более высокой температуре. Не при высокой, там другой тип реакции, а - другой. А потом, если экстраполировать это не область существания биохимических реакций, можно порассуждать о возможной роли туннелирования в биохимических реакциях.

[grihanm.livejournal.com]

Мне кажется, что само туннелирование (а в данном случае речь идёт о туннелировании целого водорода) от температуры не зависит. Зависит частота и амплитуда вибраций и ротаций, влияющие на туннелирование косвенно, но не сам факт туннелирования.

[profi.livejournal.com]

Вот не уверен. Система, конечно, посложнее туннельного диода. Но какая-то зависимость параметров туннелирования должна быть.

[grihanm.livejournal.com]

Температура - это типа инфракрасное излучение. Если оно влияет на туннелирование - значит селлюляро- и микроволновко-фобы правы :) Хотя этот вопрос лучше к физикам кэшна.

Молекулы не одиноки

[profi.livejournal.com]

Электрон-фононное взаимодействие никто не отменял. А оно принимает участие как в формировании схемы энергетических уровней и зон, так и в вероятностях переходов.

Re: Молекулы не одиноки

[grihanm.livejournal.com]

Чтож, видимо шапочку из фольги таки придётся носить :)

Re: Молекулы не одиноки

[profi.livejournal.com]

А Вы не смейтесь. Перецитируя Нильса Бора, говорят, что она (шапочка из фольги) помогает даже тем, кто в нее не верит.