КК+

[grihan]

Я тут из Израиля диссертации свои притащил. Вспоминать всякое начал - пусть тут лежит.

Карбид Кремния - керамика, состоящая из углерода и кремния со структурой близкой алмазу. Его открыли в середине 19-го века и сегодня используют чуть менее чем везде. Делают его по разному, но в основном (грубо говоря) просто сжигают в бескислородной среде что-то в чём есть кремний с углём.

Так как КК херня довольно прочная - то хрен вы ей аккуратно предадите нужную форму. Чтобы аккуратно делать оформленные детальки из КК для всяких определённых нужд, научились сначала делать мягкие полимеры (полисиланы и поликарбосиланы) с кремнием и углеродом, делать нужную форму из них, а потом уже обжигать до получения КК. Там довольно интересный механизм, с которым разобрался в 60-ых в Японии Кумада, что позволило оптимизировать процесс.

Если подмешать к КК в процессе приготовления какой-нибудь метал - магнитный например - получется керамика с магнитными свойствами. Соответственно, чтобы получить магнитную КК аккуратной формы - нужны были железо, кремний и углерод содержащие полимеры. В этом преуспел в конце 90- ых начале 00-ых Маннерс, у которого я в Бристоле три месяца работал. Он делал железо-углеродо-кремниевые молекулярные кольца, раскрывал их в полимер и дальше по накатанной. Он научился делать даже наношарики и нанонитки из магнитной керамики. Структура у этой керамики - КК с встроенными наночастицами железа.

Выстраивание наношариков Маннерса из магнитной керамики в линии под влиянием магнитного поля. Диаметр шарика – 1 микрон

С другими металлами, помимо железа, так хорошо уже не получалось. А у нас вот как раз циклическое соединение платины, кремния и углерода в 2004-ом синтезнулось. Можно-ли из него на керамику выйти? (Haфига в KK платина - неважно сейчас. Для катализа какого-нибудь, наверное.) Именно тогда, когда оно только синтезнулось ни о какой керамике разумеется речи не шло. Получалось оно раз через раз, и какие-то крохи. Только на идентификацию хватило. Я в конце аспирантуры решил к этому вернуться. И довольно быстро научился делать вот такую штуку нагревом платинового комплекса с ДСЦБ. Количественно. Раньше она так хорошо не получалась, потому что предыдущий платиновый прекурсор при негреве разваливался, а этот нет.

До керамики дело не дошло, но кое-что курьёзное обнаружилось в ЯМР спектроскопии фосфора, когда по ошибке снял два разных спектра: в гексане и бензоле. В молекуле два атома фосфора - один напротив углерода, а другой напротив кремния. Соответственно у них должны быть разные химческие сдвиги в ЯМР и разный эффект от магнитного изотопа платины. В бензоле - как положено - два пика (хотя и довольно близких) - один другого щепит на дублет, каждый со своим набором платиновых сателлитов. А в гексане - тоже два набора сателлитов, но пик один! То есть разница химического окружения фосфоров компенсирована какой-то другой структурной особенностью. Но с какой стати есть структуральная разница между растворами двух инертных растворителей?

На самом деле различия в спектрах со сменой растворителя - обычное дело. Но тут мне разница показалась слишком большой из-за слияния пиков (хотя, глядя назад, экстраординарной разницы не было). Я пoпытался кристаллизовать вещество из обoих растворителей. И разница таки обнаружилась. Из гексанa кристаллизовалась чистая молекула, а из бензола вот такая штука:

Оказалось, что бензол таки контактирует с молекулой - своими водородaми. Причём не лишь бы где, а напрямую с платиной. И что в кристалле к каждой молекуле бензола пришвартованно сразу три платиновых корабля. Подобную связь водорода с другими металлами я потом нашёл в литературе - не помню как называется. Она очень слабая – длиной аж три ангстрема, что чуть больше суммы радиусов Ван Дер Ваальса платины и водорода. Стоит подключить вакуум - и бензол улетит.

Это всё не опубликованно пока.

Comments

[andresol.livejournal.com]

Меня бы разные ЯМР сдвиги в гексане и бензоле совсем не удивили бы. Это с химической точки зрения они оба похожих и инертных. А с ЯМРной - у бензола анизотропия, которая сильно влияет на его собственные хим. сдвиги и на все, что он хоть немного может сольватировать. И еще неизвестно, какой эффект важнее - комплексообразование или эта самая магнитная анизотропия. Я бы для прикола еще в каком-нибудь гексафторбензоле спектр снял, если растворяется.

[grihanm.livejournal.com]

Меня удивила не столько сама разница между спектрами, сколько возможность того, что атомы с настолько разным химокружением (в гексане) могут иметь одинаковые химсдвиги (при разных j-coupling с платиной). То есть основной пик - синглет, а сателлиты - дублеты. Я долго тупил над спектром пока дошло.

Что именно влияет на различия спектров в гексане и бензоле утверждать пока нельзя, согласен. Но уж больно структура зачетная из бензола кристализнулась.

Можно еще понемногу бензола в гексан добавлять и смотреть как спектр меняться будет. Если сильно от небольшого количества - то скорее всего интеракция виновата, а не анизотропия.